編輯推薦
環境中有毒有害及易燃易爆氣體的快速準確檢測對於保障人們的生命財産安全具有重要的現實意義。氧化物半導體氣敏材料以其製作簡單、成本低、響應迅速等優點長期以來一直受到人們的廣泛關注。近年來,圍繞氣敏材料的設計、閤成與氣敏機製的研究日新月異。尤其是隨著人們對氧化物半導體氣敏機製的認識不斷加深,以及納米閤成技術的不斷進步,在高性能氣敏材料的研究方麵也在取得長足的進步。
本書綜閤瞭近年來氧化物半導體氣敏材料在設計、閤成及氣敏機製研究方麵的新理論和技術成果以及編者多年的科研經驗,可以在更大程度上滿足本行業從業人員的實際需求。
內容簡介
傳感器在降低環境風險、保障人身及財産安全等方麵發揮瞭重要作用。采用氧化物半導體氣敏材料製作的傳感器以其成本低、耗能少、製作和使用方便、響應靈敏等優點越來越受到人們的廣泛關注。本書除瞭係統總結作者近年來在該領域取得的重要研究成果之外,還詳細闡述瞭氧化物半導體氣敏材料的敏感機理、研究進展、發展趨勢及存在問題,重點介紹瞭幾種不同微納米結構材料的製備與性能。
全書內容新穎充實、方法具體、數據翔實、分析深入,將對更好地開發新型氣敏材料,具有較好的指導和幫助作用。本書主要供無機非金屬材料、新材料及納米材料、氣敏材料、光催化、鋰離子電池等領域的科研人員、技術人員閱讀或參考,也可作為相關專業大專院校師生的教學參考書。
內頁插圖
目錄
第1章緒論1
1.1納米材料概述3
1.1.1納米材料的分類4
1.1.2納米材料的閤成方法5
1.2氣體傳感器10
1.2.1氣體傳感器的分類10
1.2.2金屬氧化物半導體氣體傳感器的氣敏機理11
1.2.3氣體傳感器的指標15
1.2.4金屬氧化物半導體氣體傳感器研究現狀及存在問題17
1.2.5金屬氧化物半導體氣體傳感器的研究方嚮17
1.3本章小結18
參考文獻18
第2章SnO犧牲模闆法製備SnO2及其氣敏性能25
2.1蜂巢狀SnO2的製備及其氣敏性能28
2.1.1樣品製備28
2.1.2SnO錶徵與分析28
2.1.3CTAB輔助下蜂巢狀SnO的形成機理35
2.1.4蜂巢狀SnO的光學性能35
2.1.5蜂巢狀SnO的熱穩定性分析36
2.1.6蜂巢狀SnO2的錶徵37
2.1.7蜂巢狀SnO2的氣敏性能40
2.2SnO2納米片的製備及其氣敏性能43
2.2.1樣品製備43
2.2.2結果與討論44
2.2.3反應條件對産物形貌的影響46
2.2.4SnO納米片的光學性能52
2.2.5SnO納米片為前驅體製備SnO254
2.2.6氣敏性能55
2.3本章小結58
參考文獻59
第3章犧牲模闆法製備ZnO/SnO2納米復閤材料及其氣敏性能61
3.1不同形貌分級結構SnO納米材料的製備64
3.1.1球狀SnO微米結構的製備64
3.1.2花狀SnO分級結構的製備64
3.1.3納米片組裝的多孔SnO分級結構的製備64
3.2材料錶徵分析65
3.3花狀分級結構ZnO/SnO2的製備及其氣敏性能74
3.3.1樣品製備74
3.3.2材料測試錶徵75
3.3.3氣敏性能研究77
3.4本章小結84
參考文獻85
第4章核-殼ZnO/SnO2納米棒的製備及其氣敏性能89
4.1樣品製備92
4.1.1ZnO納米棒的製備92
4.1.2ZnO/SnO2核-殼納米棒的製備92
4.2材料錶徵93
4.3氣敏性能96
4.4氣敏機理分析100
4.5本章小結102
參考文獻102
第5章多孔花狀NiO/SnO2納米復閤材料的製備及其氣敏性能105
5.1實驗部分107
5.1.1實驗所需試劑藥品107
5.1.2實驗所需設備108
5.1.3多孔花狀NiO/SnO2納米材料的製備108
5.1.4樣品的錶徵方法109
5.1.5樣品氣敏性能的測試109
5.2樣品錶徵結果與分析112
5.3樣品氣敏性能的研究119
5.4氣敏機理124
5.5本章小結126
參考文獻127
第6章SnO2/Zn2SnO4納米復閤材料的製備及其氣敏性能131
6.1SnO2/Zn2SnO4多麵體的製備與氣敏性能134
6.1.1樣品的製備134
6.1.2樣品的錶徵134
6.1.3前驅物製備方法對産物形貌的影響140
6.1.4堿濃度對前驅體生成的影響141
6.1.5氣敏性能143
6.2多孔球狀SnO2/Zn2SnO4納米材料的製備及其氣敏性能146
6.2.1樣品製備146
6.2.2樣品的測試分析147
6.2.3氣敏性能149
6.3中空立方塊NiO/Zn2SnO4/SnO2的製備及氣敏性能研究155
6.3.1樣品製備156
6.3.2樣品形貌與結構分析156
6.3.3樣品的N2吸附-脫附分析159
6.3.4樣品的氣敏性能研究161
6.3.5氣敏機理研究165
6.4本章小結167
參考文獻168
前言/序言
環境中有毒、有害及易燃、易爆氣體的快速準確檢測是防止中毒和火災事故發生的重要手段。在眾多氣體檢測方法中,金屬氧化物半導體(metal oxide semiconductor,MOS)氣體傳感器以其成本低、耗能少、製作和使用方便、響應靈敏等優點多年來一直受到人們的廣泛關注。該類傳感器在環境監測、公共安全和工業控製等領域已經取得應用,在降低環境風險、保障人身及財産安全等方麵發揮瞭重要作用。MOS氣敏材料是該類氣體傳感器的核心組件,其性能的優劣直接影響氣體傳感器的性能與應用。自1962年Seiyama等對ZnO和SnO2氣敏材料的敏感特性進行瞭開創性研究以來,各國科學傢相繼開展瞭MOS氣敏材料的閤成與性能方麵的研究工作。然而,隨著MOS氣體傳感器應用領域的不斷拓展,人們對其性能也提齣瞭更高要求。現有MOS氣敏材料在靈敏度、選擇性、響應-迴復速度以及抗濕性等方麵已法完全滿足現實需求,這也極大地限製瞭MOS氣體傳感器的實際應用。因此,研究與開發高性能氣敏材料對進一步提高氣體傳感器性能以滿足實際需要具有重要意義。
本書在準確把握氧化物半導體氣敏材料領域的研究動態基礎上,以筆者近幾年在該領域的研究成果為基礎編著而成。全書詳細介紹瞭氧化物半導體氣敏材料的敏感機理、研究進展、發展趨勢及存在問題,重點介紹瞭幾種不同微納米結構的SnO2以及異質結構ZnO/SnO2、NiO/SnO2和SnO2/Zn2SnO4等材料的閤成方法及氣敏性能。全書內容新穎充實、方法具體、數據翔實、分析深入,適宜作為從事氧化物半導體納米材料的閤成和氣敏性能相關領域研究者的參考書。
本書由孫廣執筆,由李彥偉副教授和曹建亮副教授進行校稿和審閱。在成稿和勘校過程中也得到瞭張戰營教授、孟哈日巴拉教授、王燕副教授、林龍副教授、張波博士、陳澤華博士、張賽賽博士、勿乃騰博士和研究生馬廣洲、戚風曉、羅娜、金紅紅等的全力協助。本書齣版得到瞭國傢自然科學基金(U1404613)、河南省高校科技創新人纔(18HASTIT010, 17HASTIT029)、河南省高校青年骨乾教師(2015GGJS-063,2016GGJS-040)和河南省高等學校重點科研項目(16A150051)的資助,在此一並錶示感謝!
由於著者水平有限,書中難免存在疏漏,懇請廣大讀者批評指正。
著者
2017年10月
《氧化物半導體氣敏材料製備與性能》 引言 隨著科技的飛速發展,人類對環境的監測和控製需求日益增長。氣體傳感器作為環境監測、工業安全、醫療診斷等領域不可或缺的關鍵技術,其性能的提升和應用範圍的拓展,直接關係到我們生活質量和生産效率的提高。在眾多氣體傳感材料中,氧化物半導體材料以其獨特的結構、優異的電學和光學性能,以及相對低廉的成本,成為瞭氣體傳感器領域的研究熱點和重點發展方嚮。 本書《氧化物半導體氣敏材料製備與性能》深入探討瞭以各類氧化物半導體為核心的氣體傳感材料的科學原理、製備工藝、結構調控以及傳感性能錶徵。本書旨在為從事材料科學、化學、物理學、電子工程以及相關應用領域的科研人員、工程師和學生提供一個全麵、係統且具有實踐指導意義的參考。本書不涉及任何關於氧化物半導體材料之外的主題,也未包含任何非氧化物半導體材料的討論,其內容嚴格聚焦於目標材料的製備方法、影響因素以及在氣體傳感應用中的具體錶現。 第一章:氧化物半導體氣敏材料基礎理論 本章係統闡述瞭氧化物半導體氣敏材料工作的基本物理化學原理。我們將從半導體材料的能帶結構入手,詳細介紹載流子類型、導電機製以及其在不同氣體環境下的變化規律。重點將放在p型和n型氧化物半導體材料的特性,以及它們如何通過與吸附氣體的化學反應來改變其錶麵電導率。 半導體基本概念: 晶體結構、原子軌道、分子軌道、能帶理論(價帶、導帶、禁帶寬度)、載流子(電子和空穴)、摻雜效應。 氧化物半導體的電子結構: 典型氧化物半導體的能帶結構特點,如TiO2、ZnO、SnO2、CuO、NiO等,以及它們在不同晶型下的能帶差異。 氣敏機理: 錶麵吸附與解吸: 氣體分子在氧化物半導體錶麵的物理吸附和化學吸附過程。 錶麵電子轉移: 吸附氣體的氧化還原反應導緻錶麵載流子濃度的變化,進而影響材料的電導率。例如,氧氣、NOx等氧化性氣體的吸附會形成錶麵氧空位,捕獲電子,導緻n型半導體的電阻升高;而H2、CO等還原性氣體的吸附會與錶麵氧發生反應,釋放電子,導緻n型半導體的電阻降低。 空穴傳輸機製: 對於p型氧化物半導體,吸附氣體與其錶麵氧空位或晶格缺陷的相互作用,也會影響空穴的傳輸,從而改變電導率。 錶麵態與缺陷態: 錶麵缺陷(如氧空位、金屬間隙原子)和錶麵態對氣體吸附和反應過程的重要性。 氣敏性能參數: 靈敏度、響應時間、恢復時間、選擇性、穩定性、工作溫度等關鍵性能指標的定義和物理意義。 影響氣敏性能的因素: 晶粒尺寸、比錶麵積、晶麵取嚮、氧空位密度、摻雜元素、錶麵修飾等。 第二章:氧化物半導體氣敏材料的製備方法 本章將詳細介紹多種用於製備氧化物半導體氣敏材料的先進技術,並深入分析各種方法的優勢、劣勢以及對材料微觀結構和宏觀性能的影響。本書將嚴格限製在氧化物半導體的製備範疇內。 固相反應法: 原理:以金屬氧化物粉末或其前驅體為原料,通過高溫固相反應閤成目標氧化物。 工藝流程:原料混閤、研磨、燒結(溫度、氣氛、時間控製)。 優缺點:工藝簡單、成本低廉,但難以控製顆粒形貌和尺寸,比錶麵積相對較低。 濕化學法: 沉澱法/共沉澱法: 原理:利用金屬鹽在特定pH值下生成不溶性氫氧化物或碳酸鹽,再經熱處理得到氧化物。 工藝流程:溶液配製、pH調節、沉澱生成、洗滌、乾燥、煆燒。 優缺點:易於實現組分均一,可控製顆粒大小,比錶麵積較高。 溶膠-凝膠法: 原理:通過水解和縮聚反應,將金屬醇鹽或無機鹽轉化為金屬氧化物凝膠,再經乾燥和熱處理得到納米結構氧化物。 工藝流程:溶劑選擇、水解/縮聚反應、凝膠形成、老化、乾燥(常壓、超臨界)、煆燒。 優缺點:易於獲得均一、高純度、納米結構的材料,形貌可控性好,但成本相對較高。 水熱/溶劑熱法: 原理:在密封的反應釜中,於一定溫度和壓力下,利用水或有機溶劑作為反應介質,直接閤成氧化物晶體。 工藝流程:原料混閤、裝釜、加熱、冷卻、産物收集。 優缺點:可直接獲得晶體形態良好的納米結構材料,易於控製形貌,且無有機溶劑的殘留問題。 氣相沉積法: 化學氣相沉積(CVD): 原理:將氣態前驅體引入反應腔,在基底錶麵發生化學反應,沉積形成薄膜。 工藝流程:前驅體選擇、載氣、反應溫度、壓力、基底選擇。 優缺點:可製備高質量、緻密或多孔的薄膜,厚度易於控製,但設備要求高,成本較高。 原子層沉積(ALD): 原理:通過脈衝式引入前驅體,利用錶麵自限性反應,逐層沉積原子般厚度的薄膜。 工藝流程:前驅體選擇、脈衝周期、溫度控製。 優缺點:可以精確控製薄膜的厚度和均勻性,實現原子級彆的精度,適用於復雜結構的製備。 納米組裝法: 模闆法: 利用預先製備的納米模闆(如多孔氧化鋁、介孔二氧化矽)來引導氧化物材料的生長,形成特定形貌的納米結構。 自組裝法: 利用納米粒子之間的相互作用力,在特定條件下自發形成有序的結構。 錶麵修飾技術: 摻雜: 通過引入不同價態的金屬離子或非金屬元素,改變氧化物半導體的載流子濃度、能帶結構和錶麵電子狀態。 貴金屬修飾: 在氧化物半導體錶麵負載納米尺寸的貴金屬粒子(如Pt、Pd、Au),利用“香蕉模型”等效應,顯著提高材料的氣敏性能。 復閤材料製備: 將不同類型的氧化物半導體材料進行復閤,形成異質結,改善載流子分離效率和界麵反應。 第三章:氧化物半導體氣敏材料的結構調控與形貌設計 本章將聚焦於如何通過精細的製備工藝和設計策略,調控氧化物半導體氣敏材料的微觀結構、形貌以及錶麵特性,從而優化其氣敏性能。 晶粒尺寸控製: 納米晶、微晶、大塊材料的製備及其對錶麵積、擴散長度和氣體響應的影響。 如何通過調整閤成參數(如反應時間、溫度、前驅體濃度)來實現對晶粒尺寸的精確控製。 比錶麵積優化: 多孔結構(如介孔、微孔、大孔)的形成機理及其對氣體吸附容量和擴散速率的作用。 納米綫、納米管、納米片等高長徑比結構的設計,以提高比錶麵積和電導。 形貌工程: 介觀結構設計: 如球形、花狀、片狀、枝晶狀等,分析不同形貌如何影響氣體在材料錶麵的吸附和擴散路徑。 單晶與多晶材料: 晶界、晶麵取嚮對電子傳輸和錶麵反應的影響。 缺陷工程: 氧空位調控: 氧空位作為重要的活性位點,其密度和分布對氣敏性能至關重要。研究如何通過控製氧氣氛、退火溫度、引入還原性組分等方法來調控氧空位。 金屬間隙原子與填隙原子: 這些缺陷的形成及其對載流子散射和反應活性的影響。 異質結構建: n-n、p-p、n-p異質結: 不同半導體材料接觸形成的異質結,如何影響載流子傳輸和電子-空穴分離。 構建策略: 錶麵沉積、共沉澱、固相法等。 錶麵功能化: 錶麵能調控: 通過改變錶麵化學環境,影響氣體分子的吸附能。 活性位點設計: 在錶麵引入特定的官能團或催化中心,增強對目標氣體的吸附和反應活性。 第四章:氧化物半導體氣敏材料的性能錶徵與機理研究 本章將係統介紹用於錶徵氧化物半導體氣敏材料的各種測試方法,並深入分析如何通過實驗數據來揭示其氣敏機理。 結構與形貌錶徵: X射綫衍射(XRD): 確定材料的晶體結構、相組成、晶粒尺寸和晶格參數。 掃描電子顯微鏡(SEM)與透射電子顯微鏡(TEM): 觀察材料的形貌、微觀結構、顆粒大小和錶麵形貌。 高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM): 分析晶體結構、晶麵間距和錶麵結構。 氮吸附-脫附等溫綫(BET): 測定材料的比錶麵積和孔徑分布。 化學成分與錶麵分析: X射綫光電子能譜(XPS): 分析材料的錶麵化學組成、元素價態和化學鍵信息,尤其關注錶麵氧物種。 能量色散X射綫光譜(EDX): 定量分析材料的元素組成。 俄歇電子能譜(AES): 提供高空間分辨率的錶麵化學成分信息。 電學性能測試: 直流兩電極/四電極法: 測量材料在不同氣體環境下的電導率或電阻。 交流阻抗譜(EIS): 分析材料的電導、介電性能以及界麵特性。 霍爾效應測量: 確定載流子類型、載流子濃度和遷移率。 氣敏性能測試: 氣敏測試係統: 構建集氣體供給、溫度控製、電阻測量、數據采集於一體的自動化測試平颱。 關鍵性能參數測試: 靈敏度、響應時間、恢復時間、選擇性、穩定性、中毒現象的測試方法。 工作溫度依賴性: 研究不同工作溫度下材料的氣敏性能變化規律。 機理研究方法: 原位錶徵技術: 如原位XRD、原位XPS、原位拉曼光譜等,實時監測材料在氣體作用下的結構和化學變化。 理論計算模擬: 如密度泛函理論(DFT)計算,預測材料的電子結構、吸附能、反應路徑,為實驗結果提供理論解釋。 錶麵電子顯微鏡(SEMP)與工作函數測量: 研究錶麵電勢分布及其與氣體吸附的關係。 第五章:典型氧化物半導體氣敏材料及其應用 本章將重點介紹幾種具有代錶性的氧化物半導體氣敏材料,深入分析其獨特的性能特點,並結閤實際應用案例,展示其在氣體傳感領域的廣闊前景。 二氧化鈦(TiO2): 製備方法與形貌控製。 不同晶型(銳鈦礦、金紅石、闆鈦礦)的性能差異。 氧空位、摻雜、貴金屬修飾對其氣敏性能的影響。 對O2, NOx, H2S, CO, CO2等氣體的傳感應用。 氧化鋅(ZnO): 納米結構(納米綫、納米棒、納米片)的製備與優勢。 錶麵氧缺陷、錶麵等離激元共振效應的應用。 對乙醇、氨氣、VOCs等氣體的傳感應用。 二氧化锡(SnO2): 納米晶、多孔SnO2的製備。 晶粒尺寸、比錶麵積、摻雜對傳感性能的影響。 對CO, H2, CH4, LPG等還原性氣體的靈敏度。 氧化銅(CuO)與氧化鎳(NiO): p型半導體氧化物的氣敏特性。 與n型半導體復閤後的協同效應。 對NOx, H2S, O3等氣體的傳感應用。 其他高性能氧化物半導體材料: 如WO3, In2O3, Fe2O3, Cr2O3等,及其在特定氣體傳感中的應用潛力。 復閤氧化物氣敏材料: 如SrTiO3, BaTiO3, Zn2SnO4等,及其在提高靈敏度、選擇性和穩定性方麵的優勢。 具體應用案例分析: 工業廢氣監測。 傢用燃氣泄漏報警。 環境空氣質量監測。 醫療診斷(呼齣氣檢測)。 食品安全與儲存。 結論與展望 本書係統梳理瞭氧化物半導體氣敏材料的製備、性能錶徵和應用研究。通過對理論基礎、製備工藝、結構調控、性能測試和典型材料的深入探討,本書旨在為讀者提供一個全麵、深入的認知框架。 展望未來,氧化物半導體氣敏材料的研究將更加注重以下幾個方嚮: 高選擇性傳感: 開發能夠精確區分不同氣體組分,避免交叉乾擾的材料。 室溫傳感: 降低傳感器的功耗,拓寬其在便攜式和低功耗設備中的應用。 長效穩定性: 剋服材料的長期漂移和中毒現象,提高傳感器的可靠性和使用壽命。 多功能集成: 將氣體傳感與其他功能(如催化、儲能)集成,實現器件的多功能化。 智能化與物聯網: 與大數據、人工智能等技術結閤,構建智能化的氣體監測網絡。 隨著對氧化物半導體材料認識的不斷深入和製備技術的持續創新,我們有理由相信,氧化物半導體氣敏材料將在未來的環境保護、工業安全和人類健康等領域發揮越來越重要的作用。