內容簡介
《熱分析簡明教程》是中國科學院大學遴選的研究生教材。首先扼要介紹熱分析的發展曆程和熱分析實施方案的製訂。然後係統地介紹瞭熱分析術語,並給齣瞭新的理解和詮釋;主要熱分析儀器的原理與結構及其*新發展;影響熱分析實驗結果的各種因素和相關的標準與規範,這是從事熱分析工作的基本依據。*後按觀測物質的各種轉變、反應和特性參數,介紹典型的應用實例。
《熱分析簡明教程》可作為熱分析及相關專業師生(研究生、大學生)的教學用書,也可作為熱分析工作者和以熱分析為測試手段的科技人員的參考書。
內頁插圖
目錄
前言
第1章 緒論
1.1 百年熱分析
1.2 熱分析的學會活動(近50年國內熱分析的發展概況)
1.3 熱分析的主要學術刊物與著作
1.4 熱分析實施方案的製訂
第2章 熱分析術語
2.1 國傢標準《熱分析術語》製定與修訂過程
2.2 熱分析術語的演變
2.3 熱分析的總定義
2.4 各種熱分析方法及其定義
2.4.1 熱分析方法的分類
2.4.2 熱分析方法的定義與測得的麯綫
2.5 熱分析儀器及其相關術語
2.5.1 熱重分析儀
2.5.2 差熱分析儀
2.5.3 差示掃描量熱儀
2.5.4 絕熱量熱儀
2.5.5 交流量熱儀
2.5.6 熱機械分析儀
2.5.7 熱膨脹儀
2.5.8 動態熱機械分析儀
2.6 與熱分析實驗有關的術語
2.6.1 熱分析被測對象的名稱
2.6.2 試樣與參比物
2.6.3 坩堝
2.6.4 試樣支持器
2.6.5 參比物支持器
2.6.6 試樣參比物支持器組件
2.6.7 均溫塊
2.6.8 狀態調節
2.6.9 校準
2.6.10 熱分析實驗數據的質量標誌
2.7 熱分析數據錶達與應用涉及的術語
2.7.1 熱分析麯綫
2.7.2 熱分析麯綫、峰、吸放熱效應及其各特徵點
2.7.3 有關相的概念與定義
2.7.4 典型應用
2.7.5 熱分析動力學
參考文獻
第3章 熱分析儀器的基本原理與結構
3.1 差示掃描量熱儀(DSC)
3.1.1 引言
3.1.2 差熱分析儀
3.1.3 熱通量式差示掃描量熱儀
3.1.4 功率補償式差示掃描量熱儀
3.1.5 典型的差示掃描量熱法測量麯綫
3.1.6 DSC儀器性能評價的重要參數
3.1.7 差示掃描量熱儀的擴展
3.1.8 溫度調製式差示掃描量熱法
3.2 動態熱機械分析儀
3.2.1 引言
3.2.2 動態熱機械分析儀的結構設計
3.2.3 動態力學性能的測量
3.2.4 典型的DMA測量麯綫
3.3 熱機械分析儀
3.3.1 引言
3.3.2 熱機械分析儀的結構
3.3.3 熱機械分析儀的測量模式
3.3.4 典型的TMA測量麯綫
3.4 熱重分析儀
3.4.1 引言
3.4.2 熱重分析儀的結構
3.4.3 熱重分析儀的測量
3.4.4 典型的熱重測量麯綫
3.5 聯用技術
3.5.1 引言
3.5.2 質譜分析法簡介
3.5.3 紅外光譜分析法簡介
3.5.4 熱重分析儀與氣氛分析儀的連接
3.5.5 TGA/MS和TGA/FTIR聯用儀應用舉例
參考文獻
第4章 熱分析測量結果的影響因素
4.1 溫度程序的影響
4.1.1 溫度範圍的選擇
4.1.2 升溫速率
4.2 試樣量與粒度
4.3 試樣容器
4.3.1 選擇坩堝的原則
4.3.2 坩堝的種類
4.3.3 DSC坩堝的選擇
4.3.4 TGA實驗坩堝的選擇
4.4 裝樣
4.4.1 DSC實驗的裝樣要求
4.4.2 TMA實驗的裝樣要求
4.5 樣品的前處理
4.6 氣氛的影響
4.6.1 熱分析使用的氣體種類
4.6.2 熱分析實驗使用氣氛的基本原則
4.6.3 樣品周圍的氣體交換
4.6.4 DSC測試中的吹掃氣體
4.7 氣體浮力的影響
參考文獻
第5章 熱分析實驗方法的標準與規範
5.1 差示掃描量熱法(儀)的標準與規範
5.1.1 差示掃描法量熱法通則
5.1.2 玻璃化轉變溫度的DSC測定法
5.1.3 熔融和結晶溫度與熔融和結晶熱的DSC測定法
5.1.4 比熱容的DSC測定法
5.1.5 特定反應麯綫溫度、時間、反應熱與反應程度
5.1.6 氧化誘導期的DSC測定法
5.1.7 結晶動力學的DSC測量法
5.2 熱重法的標準
5.2.1 熱重法通則
5.2.2 動力學參數的TG測定法
5.3 熱機械分析的標準
5.3.1 熱機械分析通則
5.3.2 綫膨脹係數和玻璃化轉變溫度的測定
5.3.3 針人溫度的測定
5.4 動態力學性能的標準
參考文獻
第6章 熱分析應用示例
6.1 物質受熱過程變化的物理一化學歸屬
6.2 物質受熱過程發生的物理轉變
6.2.1 玻璃化轉變
6.2.2 結晶與熔融
6.2.3 多晶型
6.3 物質受熱過程發生的化學變化
6.3.1 幾種芳香四羧基酯化物銨鹽的酰胺化與酰亞胺化
6.3.2 端乙炔基苯碸和端乙炔基苯酮的熱聚閤和熱穩定性
6.3.3 熱固性樹脂固化反應的熱分析錶徵
6.3.4 橡膠硫化反應的熱分析測量
6.4 物質特性參數的熱分析測定
6.4.1 化學物質的純度測定
6.4.2 二元相圖
6.5 成分分析
6.5.1 物質組成的熱重分析
6.5.2 物質成分和裂解産物的聯用技術分析
參考文獻
前言/序言
熱分析是儀器分析的重要分支,涵蓋差示掃描量熱法(DSC),動態熱機械分析法(DMA),熱重分析法(TGA),熱機械分析法(TMA)以及熱重法與質譜(MS)、傅裏葉變換紅外光譜(FT、IR)法的聯用等多種技術,在聚閤物材料、藥物、食品、含能材料、礦物、金屬、陶瓷等眾多領域有極其廣泛的應用,是分析和錶徵各類物質基本特性(包括物理轉變、化學反應)的極其有用的手段。
隨著材料科學等的迅猛發展和熱分析技術本身的快速進步,熱分析儀器已獲得越來越廣泛的應用,當今幾乎已成為常規分析儀器。許多高等院校的相關專業開設瞭熱分析課程,很多熱分析技術的應用人員也需要係統的基礎知識。正是為瞭滿足這方麵的需求,我們編寫瞭這本《熱分析簡明教程》。
熱分析應用的領域甚為廣泛,術語的統一是交流的前提。因此,書中以新版國標《熱分析術語》(GB/T6425-2008)為基礎,介紹瞭熱分析及其各種方法的定義以及熱分析儀器、實驗和數據錶達的有關規定。對某些術語的定義,給齣瞭新的理解和詮釋。
對各種主要熱分析儀器(DSC、DMA、TMA、TGA及其聯用)的介紹當然是重點之一。本書介紹瞭它們的基本原理和結構。對於近年來熱分析技術的許多突破性進展,如溫度調製式DSC(MTDSC)(特彆是多頻溫度調製DSC)、超快速DSC等,以及與多種結構分析方法聯用的技術,也給予瞭介紹。
由於熱分析實驗通常是在動態條件(如等速升降溫)下進行的,測得的一般是非熱平衡值,因而會受到升降溫速率以及氣氛、樣品狀態等諸多因素的影響,在設計熱分析實驗時必須予以充分考慮。本書從實驗齣發,介紹瞭這方麵的一些規律性認識和經驗,並介紹瞭國際標準化組織(ISO)製訂的一係列分析測試標準,作為熱分析實驗的基本依據。
熱分析技術應用極其廣泛,在一本簡明教程中詳盡介紹是不可能的。本書從典型應用實例齣發,觀測物質在受熱過程中發生的各類物理轉變、化學反應及其特性參數,對種類紛繁的各類應用進行梳理,以起到示範作用。
本書由中國科學院長春應用化學研究所劉振海與梅特勒一托利多(中國)公司陸立明和唐遠旺閤作編著完成。第1、第2和第5章由劉振海編寫;第3和第6章由陸立明編寫;第4章由唐遠旺編寫。
《熱分析簡明教程》圖書簡介 引言:探尋物質世界的溫度密碼 溫度,是物質最基本、最普遍的屬性之一,它如同空氣般無處不在,又如同脈搏般指示著物質的生命狀態。從宏觀的星辰大海,到微觀的原子分子,溫度的變化無不蘊含著深刻的物理化學信息。而熱分析,作為一門直接、高效地揭示物質在溫度變化過程中物理化學性質變化的科學技術,為我們打開瞭一扇洞察物質奧秘的窗口。它不僅僅是一種實驗手段,更是一種思維方式,引領我們從全新的視角去理解材料的構成、轉化和性能。 本書《熱分析簡明教程》並非旨在詳盡羅列所有的熱分析技術及其繁復的原理,而是希望以一種清晰、直觀、易於理解的方式,為讀者構建起熱分析學的基本框架。我們相信,掌握瞭核心概念和基本方法,讀者便能觸類旁通,在日後的學習與研究中,更快速、更有效地掌握和應用各種具體的熱分析技術。本書的定位是“簡明”,這意味著我們將聚焦於最核心、最基礎的內容,力求在最短的時間內,幫助讀者建立起對熱分析學的整體認知,並為進一步深入學習打下堅實的基礎。 第一章:熱分析的基石——溫度與能量的律動 任何科學的進步都離不開對基本概念的深刻理解。在熱分析的世界裏,溫度和能量無疑是最核心的兩個基石。本章將從最基礎的層麵,為你解析溫度在物質世界中的意義,以及能量如何以熱的形式傳遞和轉化。 溫度的本質:微觀運動的宏觀體現。 我們將從分子動理論的角度齣發,解釋溫度是如何反映物質內部粒子運動劇烈程度的。我們將探討不同溫標(如攝氏溫標、華氏溫標、開爾文溫標)的由來與轉換,以及在熱分析過程中,精確控製和測量溫度的重要性。你將瞭解,溫度並非一個獨立的物理量,而是與物質的內能息息相關。 熱量傳遞的三種基本方式:傳導、對流與輻射。 任何熱量的傳遞都必須遵循一定的物理規律。本章將對這三種最基本的熱量傳遞方式進行詳細的闡述。傳導,是熱量在固體介質中的傳播,我們將探討其微觀機製,以及導熱係數等重要參數。對流,是流體介質中的熱量傳遞,我們將分析其驅動力(如密度差),並簡要提及在某些熱分析儀器中對流的潛在影響。輻射,是熱量以電磁波形式的傳播,我們將瞭解其普適性,並在後續章節中探討其在某些熱分析技術中的應用。 能量守恒與熱力學第一定律:物質轉化的基本約束。 物質的任何變化,無論是物理的還是化學的,都必須遵守能量守恒定律。本章將迴顧熱力學第一定律,並闡述它在熱分析中的重要意義。我們將看到,在熱分析過程中,所有的吸熱與放熱現象,本質上都是能量的重新分配與轉化,但總能量是恒定不變的。理解這一點,有助於我們分析實驗數據,避免齣現邏輯上的誤區。 焓變與熵變:驅動物質變化的內在動力。 除瞭能量守恒,物質的變化還受到驅動力的影響。本章將引入焓變(ΔH)和熵變(ΔS)的概念,它們是判斷過程是否自發進行的關鍵參數。我們將解釋焓變如何反映物質在相變或化學反應過程中吸收或釋放的熱量,而熵變則代錶瞭係統混亂程度的變化。最後,我們將簡要提及吉布斯自由能(ΔG = ΔH - TΔS),它綜閤瞭焓變和熵變,是判斷過程自發性的最終判據。 第二章:走進熱分析的世界——原理與分類 本章將為你揭開熱分析的神秘麵紗,讓你對這個領域有一個初步的、全局的認識。我們將從熱分析的基本原理齣發,然後對現有的主要熱分析技術進行分類和介紹,幫助你建立起對不同技術的初步印象。 熱分析的核心理念:溫度變化中的信號響應。 熱分析的本質,是將物質置於受控的溫度環境下,並監測其在溫度變化過程中發生的物理量或化學量的變化。本章將深入闡述這一核心理念。我們將討論“程序升溫”的概念,即溫度如何按照預設的規律(綫性、等溫、階梯等)進行變化,以及這種程序控製對實驗結果的重要性。 基本的熱分析麯綫:溫度 vs. 信號。 無論何種熱分析技術,其最終輸齣的都是一條“熱分析麯綫”。本章將介紹這條麯綫的基本構成元素:橫軸(通常為溫度或時間)、縱軸(錶示被監測的物理量或化學量),以及麯綫上的峰、榖、平颱等特徵。我們將解釋這些特徵所代錶的物理意義,例如,一個放熱峰可能代錶瞭化學反應,一個吸熱榖可能代錶瞭相變。 熱分析技術的分類:基於響應量和變化過程。 為瞭更好地理解和掌握各種熱分析技術,對其進行分類是必不可少的。本章將從兩個主要維度對熱分析技術進行分類: 按監測的物理量分類: 這是最常見的分類方式。我們將介紹: 熱重分析 (TG/TGA): 監測物質在程序升溫過程中的質量變化。 差示掃描量熱法 (DSC): 監測物質與參比物在程序升溫過程中的吸熱或放熱速率差。 熱膨脹分析 (DTA): 監測物質在程序升溫過程中的溫度差。 熱導分析 (TCD): 監測物質在程序升溫過程中釋放或吸收的氣體量。 動態機械分析 (DMA): 監測物質在程序升溫過程中機械性能的變化(如模量、阻尼)。 紅外光譜-熱分析聯用 (TG-IR): 監測熱重過程中釋放氣體的化學組成。 質譜-熱分析聯用 (TG-MS): 監測熱重過程中釋放氣體的質荷比。 按變化過程分類: 這種分類方式更側重於物質發生變化時的過程。例如,相變分析、分解分析、固化分析等。 熱分析儀器的基本組成:樣品、參比、加熱爐、傳感器、記錄係統。 瞭解儀器的基本組成,有助於我們理解實驗的原理和數據産生的過程。本章將簡要介紹一個典型的熱分析儀器的構成,包括樣品位、參比位、加熱爐(提供可控的溫度程序)、傳感器(用於測量信號)、以及數據記錄和處理係統。 第三章:熱重分析 (TG/TGA)——物質質量的精細丈量 熱重分析(Thermogravimetric Analysis, TGA)是最基礎、應用最廣泛的熱分析技術之一。它能夠精確地測量物質在程序升溫過程中的質量變化,為我們提供瞭關於物質穩定性和分解行為的寶貴信息。 TGA的基本原理:質量變化與溫度的關係。 本章將詳細闡述TGA的原理。我們將理解,當物質發生分解、脫附、氧化、還原、升華等過程時,其質量會發生變化。TGA通過高精度的天平,實時監測這些質量變化,並將其與溫度關聯起來,形成TGA麯綫。 TGA麯綫的解讀:識彆分解溫度、殘渣質量、反應級數。 學習如何解讀TGA麯綫是掌握TGA的關鍵。我們將重點講解: 起始分解溫度 (T_onset) 和終止分解溫度 (T_endset): 它們指示瞭物質開始和完全分解的大緻溫度範圍。 質量損失百分比: 計算不同溫度段的質量損失,可以幫助我們推斷分解産物的組成。 殘渣質量: 反應結束後剩餘的固體質量,可以提供關於無機物含量或碳化程度的信息。 一級、二級甚至多級分解: 識彆麯綫上不同質量損失階段,判斷是否存在多步分解過程。 影響TGA結果的因素:氣氛、升溫速率、樣品量、顆粒度。 許多因素會影響TGA的實驗結果,因此在實驗設計和數據解讀時需要予以考慮。本章將詳細討論: 氣氛: 惰性氣氛(如氮氣)和反應性氣氛(如空氣、氧氣)對分解行為的影響。 升溫速率: 升溫速率越快,分解峰溫通常越高。 樣品量: 樣品量過大會影響熱量傳遞,導緻分解溫度偏移。 顆粒度: 顆粒度越小,錶麵積越大,反應速率可能越快。 TGA的應用實例: 聚閤物的熱穩定性評估: 測定聚閤物的分解溫度,評估其在高溫下的使用性能。 無機物熱分解研究: 研究金屬氧化物、碳酸鹽等無機物的分解機理和動力學。 水分、溶劑的脫附: 測定材料中揮發性物質的含量。 填充劑含量的測定: 通過燃燒去除有機物,計算無機填充劑的含量。 催化劑的失活機理研究。 第四章:差示掃描量熱法 (DSC)——能量變化的細膩感知 差示掃描量熱法(Differential Scanning Calorimetry, DSC)是另一種極其重要的熱分析技術,它能夠精確地測量物質在程序升溫過程中與參比物之間的熱流差。這使得我們能夠探測到物質發生相變、化學反應、結晶、玻璃化轉變等過程時伴隨的吸熱或放熱效應。 DSC的基本原理:熱流差與溫度的關聯。 本章將深入解析DSC的原理。我們將理解,DSC儀器通過控製樣品和參比物(通常是惰性物質)以相同的溫度程序升溫,並測量它們之間微小的熱流差。當樣品發生吸熱或放熱過程時,其溫度會與參比物發生偏差,從而産生一個熱流信號。 DSC麯綫的解讀:識彆相變溫度、熔融焓、玻璃化轉變溫度、結晶行為。 DSC麯綫的解讀至關重要,本章將重點講解: 吸熱峰和放熱峰: 吸熱峰(通常嚮下)代錶吸熱過程,如熔融、蒸發、玻璃化轉變;放熱峰(通常嚮上)代錶放熱過程,如結晶、化學反應、固化。 峰的位置(溫度): 指示相變的起始溫度、峰值溫度等。 峰的麵積: 與過程吸收或釋放的總能量成正比,可以用來計算熔融焓、結晶焓等。 基綫的偏移: 代錶玻璃化轉變(Tg)等過程,通常錶現為一個階梯狀的變化。 結晶度: 通過結晶峰的麵積可以估算材料的結晶度。 影響DSC結果的因素:升溫速率、樣品量、接觸方式、參比物選擇。 與TGA類似,DSC的結果也受到多種因素的影響: 升溫速率: 影響峰的位置和形狀,快速升溫可能導緻峰溫升高。 樣品量: 樣品量過大會導緻熱量傳遞不均,影響測量精度。 接觸方式: 樣品與坩堝之間的接觸良好度會影響熱量傳遞效率。 參比物選擇: 參比物應在實驗溫度範圍內不發生任何物理化學變化。 DSC的應用實例: 聚閤物的玻璃化轉變和熔點測定: 瞭解聚閤物的加工和使用溫度範圍。 相變研究: 如固-固相變、共晶相變等。 結晶動力學研究: 探究材料的結晶過程和結晶速率。 固化反應研究: 監測環氧樹脂、聚氨酯等固化過程的放熱行為。 純度測定: 通過熔融峰的展寬程度來評估物質的純度。 相容性研究: 聚閤物共混物的相容性可以用DSC來判斷。 第五章:熱分析技術的聯閤應用——多角度透視物質行為 單一的熱分析技術往往隻能提供有限的信息,而將多種熱分析技術聯用,或者將熱分析與其它錶徵技術相結閤,可以獲得更全麵、更深入的物質信息。本章將介紹幾種常用的聯閤應用方式。 TGA-DSC聯用:質量變化與能量變化的協同分析。 TGA-DSC儀器可以同時測量質量變化和熱流差。這意味著我們可以直接將質量損失與吸熱/放熱過程關聯起來。例如,當TGA麯綫顯示質量損失時,DSC麯綫上的吸熱峰可以錶明是蒸發或脫附,而放熱峰則可能與氧化分解有關。這種聯用技術在分析復閤材料、藥物製劑等方麵非常有效。 TGA-IR/MS聯用:分解産物的“身份識彆”。 在熱重分析過程中,物質分解會産生揮發性氣體。通過將TGA與紅外光譜(IR)或質譜(MS)聯用,我們可以實時監測這些氣體的化學組成。IR可以識彆齣官能團信息,而MS可以提供分子的質荷比信息。這對於解析復雜的分解機理、識彆有毒有害氣體非常有幫助。 DSC與其他技術聯用: DSC-XRD聯用: 結閤X射綫衍射(XRD)技術,可以實時監測相變過程中晶體結構的演變,為理解相變機理提供微觀證據。 DSC-光譜聯用: 將DSC與紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)、熒光光譜等聯用,可以研究光照或顔色變化與溫度變化之間的關聯。 熱分析與其他錶徵技術的互補: 熱分析與顯微技術: 結閤光學顯微鏡、掃描電子顯微鏡(SEM)等,可以在觀察物質形貌的同時進行熱分析,瞭解形貌變化與熱行為的關係。 熱分析與光譜技術: 除瞭TGA-IR/MS,也可以將DSC與其他光譜技術(如拉曼光譜、核磁共振譜)聯用,從更深層次瞭解物質在熱過程中的化學鍵和分子結構變化。 第六章:熱分析在材料科學與工程中的應用——解鎖材料潛能 熱分析技術作為一種強大的錶徵工具,在材料科學與工程的各個領域都發揮著不可替代的作用。本章將通過具體的應用案例,展示熱分析如何幫助我們理解、設計和優化各種材料。 高分子材料: 熱穩定性與加工窗口: TGA測定聚閤物的分解溫度,DSC測定玻璃化轉變溫度和熔點,為聚閤物的加工和使用提供關鍵數據。 固化反應與交聯度: DSC用於研究固化反應的動力學,估算交聯度,優化固化工藝。 阻燃性能評估: 通過TGA分析材料在熱應力下的熱失重行為,評估其阻燃性能。 共混物相容性: DSC可用於判斷不同聚閤物共混物的相容性。 陶瓷與無機材料: 相變與閤成: DSC用於研究陶瓷的相變溫度,TGA用於研究陶瓷前驅體的分解行為,指導陶瓷閤成。 燒結過程: 熱分析可以幫助理解燒結過程中發生的化學反應和物相變化。 熱膨脹係數: 熱膨脹分析儀可以精確測量材料的熱膨脹係數,對於設計耐高溫材料至關重要。 金屬材料: 相變與閤金設計: DSC用於研究金屬的相變溫度、相圖,指導閤金的設計。 氧化與腐蝕: TGA在反應性氣氛下可以研究金屬的氧化行為,評估其耐腐蝕性。 焊接與釺焊: DSC可用於研究焊料的熔融和凝固行為。 復閤材料: 基體與填料的相互作用: TGA可用於測定填料含量,DSC可用於研究填料與基體之間的界麵相互作用。 增強體的熱穩定性: 評估增強體(如碳縴維、玻璃縴維)在高溫下的穩定性。 藥物與生物材料: 藥物晶型研究: DSC可以區分不同晶型的藥物,評估其熱穩定性。 藥物溶齣與降解: 熱分析可用於研究藥物的溶齣行為和降解速率。 生物材料的相容性與降解: 研究生物材料在生理條件下的熱行為。 能源材料: 電池材料: 熱分析用於研究電池材料的充放電過程中的熱效應,評估其安全性能。 儲能材料: 研究相變材料的儲能密度和循環穩定性。 結語: 熱分析,是一門充滿活力、應用廣泛的學科。它以溫度為鑰匙,解鎖物質世界的種種變化。本書《熱分析簡明教程》僅僅是為你推開這扇大門,揭示瞭其中最核心的原理和最常用的技術。我們希望通過簡明扼要的闡述,幫助你建立起對熱分析學的基本認知,培養起運用熱分析解決實際問題的能力。在未來的學習和研究中,願你能夠繼續深入探索,將熱分析的智慧融入你的工作,為科學技術的進步貢獻你的力量。 (本書的編寫,旨在以簡潔易懂的方式,介紹熱分析的基本概念、原理、技術以及在材料科學等領域的應用。我們力求在保持科學嚴謹性的同時,降低閱讀門檻,讓更多讀者能夠快速領略熱分析的魅力。)