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适读人群 :化学、化工、石油与煤加上科学以及其他相关材料科技领域从事产、学、研工作的科技工作者与工程技术人员以及广大高校师生 本书*作者为分子筛泰斗徐如人院士。*版得到读者的广泛喜爱和青睐,与之相应的英文版由国外知名出版机构出版并得到很高评价。第二版在*版的基础上修改和完善,内容更全面和前沿,是该领域的经典力作。值得购买和珍藏。
内容简介
《分子筛与多孔材料化学(第二版)》是在*一版的基础上,保持以分子筛与多孔材料的合成化学与结构化学为主线,兼顾基础与发展前沿并重的体系,总结本领域十年(2004~2013)来的进步与发展,在大幅更新与删改原有章节内容的基础上,再新增加“等级孔材料”与“金属有机与有机骨架多孔材料”两章。整体反映本领域的新进展,新增十年( 2004~2013)来的参考文献近千篇。
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目录
目录
《纳米科学与技术》丛书序
第二版前言
第一版前言
第1章 绪论 1
1.1 多孔物质的演变与发展 2
1.1.1 从天然沸石到人工合成沸石 2
1.1.2 从低硅沸石到高硅沸石 5
1.1.3 从沸石分子筛到磷酸铝分子筛与微孔磷酸盐 7
1.1.4 从12元环微孔到超大微孔 8
1.1.5 从超大微孔到介孔 9
1.1.6 从无机多孔骨架到多孔金属有机骨架 10
1.1.7 多孔有机材料的兴起 11
1.2 主要应用领域与发展前景 12
1.2.1 微孔分子筛的应用领域与发展前景 13
1.2.2 介孔材料的主要应用领域与发展前景 14
1.2.3 多(等)级孔材料的兴起与其发展前景 15
1.2.4 多孔金属有机骨架材料的特点与主要应用领域 16
1.3 分子筛与多孔材料化学的发展 17
1.3.1 从造孔合成化学向多孔材料的分子工程学的发展 17
1.3.2 多孔催化研究领域的发展 19
1.4 分子筛与多孔材料化学有关的专著,国隊会议论文集和期刊 20
1.4.1 国际上的重要专著(2000-2013年) 20
1.4.2 我国专著 21
1.4.3 手册类图表集 21
1.4.4 国际沸石分子筛会议(IZC)论文集 22
1.4.5 主要的国际性期刊 24
参考文献 24
第2章 分子筛微孔晶体的结构化学 26
2.1 引言 26
2.2 分子筛多孔晶体的结构构筑 35
2.2.1 基本结构单元 35
2.2.2 骨架拓扑结构 43
2.2.3 分子筛结构的基本解析方法 47
2.3 分子筛结构的组成 49
2.3.1 骨架的组成 49
2.3.2 阳离子在结构中的分布与位置 52
2.3.3 结构导向剂的种类 55
2.4 典型的分子筛结构 57
2.4.1 经典分子筛结构 58
2.4.2 新型分子筛结构 68
2.4.3 共生(无序)结构分子筛 77
2.5 类分子筛无机开放骨架化合物的结构 85
2.5.1 超大孔与手性开放骨架磷酸盐化合物 85
2.5.2 超大孔与手性开放骨架亚磷酸盐化合物 95
2.5.3 超大孔与手性开放骨架锗酸盐化合物 99
2.6 结束语 103
参考文献 104
第3章 微空化合物的合成化学(上篇)——基本规律与合成路线 111
3.1 水(溶剂)热合成基础 111
3.1.1 水(溶剂)热合成反应的特点 111
3.1.2 反应介质的性质 113
3.1.3 水(溶剂)热合成技术 115
3.1.4 水(溶剂)热路线在微孔晶体合成与多孔材料制备中的应用概况 116
3.2 微孔化合物的合成路线与基本合成规律 116
3.2.1 沸石的水热合成路线 117
3.2.2 磷酸铝的溶剂热合成路线 132
3.2.3 微孔化合物的离子热合成路线 141
3.2.4 微波辐射下的分子筛晶化合成 144
3.2.5 氟离子存在下的水热合成路线 147
3.2.6 二维层状的增维合成 150
3.2.7 沸石合成的绿色路线 153
3.2.8 一些特殊合成路线 154
3.2.9 组合合成方法与技术在微孔化合物合成中的应用 156
3.3 若干重要分子筛的合成实例 158
3.3.1 1inde-A(1TA)型分子筛 158
3.3.2八面沸石(FAU)型分子筛 159
3.3.3 丝光沸石(M0R)型分子筛 162
3.3.4 Z8M-5型分子筛 163
3.3.5 日型分子筛 164
3.3.6 AIP04-5分子筛 165
3.3.7 AIP04 u分子筛 166
3.3.8 8AP0-21型分子筛 167
3.3.9 8AP0-34型分子筛 168
3.3.10 T8-1型分子筛 169
参考文献 170
第4章 微孔化合物的合成化学(下篇) 特殊类型、结构与聚集形态微孔化合物 176
4.1 特殊类型与结构微孔化合物的合成化学 176
4.1.1 微孔过渡金属磷酸盐 176
4.1.2 锗硅(铝、镓)酸盐分子筛与微孔化合物 179
4.1.3 含氮/碳原子微孔骨架架子筛 183
4.1.4 超大微孔化合物 186
4.1.5 具有交叉或内联结孔道结构的类沸石分子筛 190
4.1.6 层柱型微孔材料 194
4.1.7 微孔手性催化材料 196
4.1.8 微孔共生复合结构 202
4.2 特殊聚集形态微孔化合物的合成化学 205
4.2.1 单晶与完美晶体 205
4.2.2 纳米晶与超细微粒 213
4.2.3 分子筛膜的制备 217
4.2.4外模板作用下具有特定聚集形态微孔材料的合成 224
参考文献 225
第5章 微孔化合物的晶化 232
5.1 沸石晶化原料的结构与制备 232
5.1.1 常用硅源 232
5.1.2 常用铝源 243
5.2 沸石的晶化过程 244
5.2.1 液相机理 245
5.2.2 液相晶化过程中两个重要阶段的认识 249
5.2.3 固相机理 252
5.3 微孔骨架结构晶化中的模板作用 254
5.3.1 模板剂(结构导向剂)的种类 256
5.3.2 模板(结构导向)效应的分类 261
5.4 微孔晶体成核与晶体生长 276
5.4.1 经典成核理论 276
5.4.2 无机微孔晶体晶化过程中的成核 279
5.4.3 晶体生长 283
5.4.4 理论计算与模拟 288
5.4.5 微孔化合物生成机理研究新进展 288
5.4.6 晶化过程及反应机理研究中的关键科学问题——结构导向与组装晶化 298
5.5 微孔化合物晶化机理研究中的表征技术 299
5.5.1 非原位表征 299
5.5.2 原位表征 308
5.6 结论与展望 319
参考文献 319
第6章 分子筛的制备、修饰与改性 326
6.1 分子筛的制备微孔化合物的脱模 326
6.1.1 高温灼烧法 326
6.1.2 化学反应法 327
6.1.3 溶剂萃取法 329
6.2 “二次合成”的概述 331
6.3 沸石分子筛的阳离子交换改性 332
6.3.1 沸石分子筛阳离子交换的一些基本规律 332
6.3.2 LTA型沸石的离子交换改性 336
6.3.3 FAU型分子筛的离子交换改性 341
6.3.4 高温固相离子交换反应 344
6.4 沸石分子筛的脱铝改性 345
6.4.1 沸石分子筛的脱铝路线与方法 346
6.4.2 高温水热下的脱铝与超稳化 346
6.4.3 沸石分子筛的化学法脱铝补硅 351
6.4.4 沸石分子筛的脱硼补硅表面疏水化 358
6.5 分子筛骨架的杂原子同晶置换 359
6.5.1 分子筛的镓化——液固相同晶置换法 360
6.5.2 含钛分子筛的二次合成——气固相同晶置换法 362
6.5.3 分子筛的氮化 365
6.5.4 杂原子分子筛的高温水蒸气“脱杂” 365
6.6 沸石分子筛的孔道和表面修饰 366
6.6.1 阳离子交换法 367
6.6.2 孔道修饰法 367
6.6.3 外表面修饰法 370
参考文献 377
第7章 无机微孔晶体材料的结构设计与定向合成 380
7.1 引言 380
7.2 无机微孔晶体结构设计的理论方法 380
7.2.1 模拟退火原子组装法 381
7.2.2 以二维网层组装三维骨架结构 384
7.2.3 以次级结构单元组装分子筛骨架(AA8Bu) 390
7.2.4 限定禁区原子组装分子筛骨架 395
7.2.5 基于遗传算法预测分子筛骨架 403
7.2.6 基于密度图产生分子筛骨架 404
7.2.7 判断分子筛结构合理性的规则 407
7.3 无机微孔晶体材料定向合成的方法与途径 411
7.3.1 基于模板作用的定向合成路线 412
7.3.2 基于杂原子取代作用的定向合成路线 424
7.3.3 基于拓扑学转化的定向合成路线 434
7.4 展望 438
参考文献 439
第8章 介孔材料:合成、结构及性能表征 445
8.1 引言 445
8.1.1 孔材料 445
8.1.2介孔材料与有序介孔材料 446
8.1.3 有序介孔材料的合成背景 449
8.2 有序介孔材料的合成特征与生成机理 452
8.2.1 介孔材料合成的基本特征 452
8.2.2 六方结构介孔材料的发现;历史与经验 453
8.2.3 介观结构组装体系;有机和无机之间的相互作用方式 455
8.2.4 介观结构的生成机理;液晶模板机理和协同作用机理 458
8.2.5 表面活性剂的有效堆积参数g 464
8.2.6 介观结构组装的物理化学过程 466
8.3 介孔氧化硅与硅酸盐:结构与材料的合成 468
8.3.1 介孔氧化硅材料的合成与结构特点及表征手段 468
8.3.2 M418系列介孔材料:MCM-41和MCM-48 472
8.3.3 酸性体系中介孔二氧化硅的合成 476
8.3.4 具有笼形结构的介孔材料 478
8.3.5 六方结构MCM-41的变体;8BA-8和K8w2 485
8.3.6 两亲嵌段共聚物作为模板剂的合成 486
8.3.7 阴离子表面活性剂作为模板剂的合成 490
8.3.8 模板剂的扩展;新介观结构的合成 494
8.3.9 通过电子晶体学方法进行结构分析 496
8.4 分孔有机氧化硅材料 499
8.4.1 后嫁接与直接合成 500
8.4.2 有机氧化硅介孔材料的特殊性质 502
8.4.3手性介孔材料 507
8.5 硬模板合成技术,非氧化硅介孔材料和有序介孔碳材料 511
8.5.1 有序介孔碳材料 511
8.5.2 非氧化硅介孔材料 514
8.5.3 硬模板合成技术的广泛应用 515
8.6 合成策略与合成规律 516
8.6.1 合成方法与体系 516
8.6.2介孔孔径的大小与孔径调节方法 517
8.6.3 氧化硅基介孔材料的稳定化 518
8.6.4合成后水热处理 518
8.6.5 沸石纳米粒子的组装 520
8.6.6 酸碱对路线的自我调节合成 521
8.6.7 相变及其控制 522
8.6.8 脱除表面活性剂 523
8.6.9 介孔的控制修饰制备微孔-介孔材料 524
8.6.10 主要合成影响因素 525
8.6.11 化学修饰与改性 525
8.7 介孔材料的形体控制 526
8.7.1 介孔材料的微观形貌与“单晶” 526
8.7.2膜 527
8.7.3纤维 531
8.7.4单块 534
8.7.5纳米粒子 536
8.8 一些应用研究进展 541
8.8.1 催化剂及催化剂载体
前言/序言
自2004年本书的第一版出版以来,到目前已有十年了。在这十年中分子筛与多子」材料化学无论从研究对象、领域中的科学问题以及应用范畴都有了很大的进步与发展。以微孔分子筛为例,十年来新型骨架结构的类型从2003年的145种到2014年的218种,新增加了近?3种。而微孔与介孔化合物则无论从组成、结构与类型来讲,都有了新的发展与开拓。至于十年前还刚处于发展阶段的金属有机骨架(MOFs)孔道与共价有机骨架(COFs)孔道材料以及多(等)级孔道材料的研究则更是得到了长足的进步,目前已成为现代多孔材料研究中的热点领域,且在很多方面表现出诱人的应用前景。十年来,在多孔材料学科与研究领域急剧发展的同时,我国在国际上的学术活动与地位也得到了大幅度的提升,最具代表性的是200了年在北京召开了来自56个国家的工OO。多位科学工作者参加的第十五届国际沸石分子筛大会(15th IZC)与2006年在上海召开了第五届国际介观结构材料会议(IMMS2006),同时由中国科学家编著的Chemtry of Zeolites and RelatedPorous Materials与Ordered Mesoporous Materials又相继由国际著名出版机构出版。这些重要的学术活动,全面推动了中国的分子筛与多孔材料研究进一步融人国际多孔材料化学领域,加强了学者间的国际交流,发展并扩大了学术队伍,提高了我国产、学、研界的同行们对分子筛与多孔材料化学领域的研究前沿、科学生长点、重要研究方向与领域的认识与重视。面对这种情势,我与庞文琴教授、霍启升教授在与有关同仁们研讨的基础上,经过一年左右的酝酿,且在科学出版社杨震分社长等有关领导的支持下,决定撰写本书的第二版。
第二版修订撰写的主要思想是在保留原有以合成与结构为主线,兼顾基础与发展前沿并重的体系,大幅更新、补充与删改原有章节内容的基础上新增加“等级孔材料”(第10章)与“金属有机与有机骨架多孔材料”(第11章)两章,并分别邀请比利时皇家科学院院士、武汉理工大学苏宝连教授及其研究组(阳晓宇、陈丽华、金俊、胡洁、孙明慧、卢毅、王立)和吉林大学裘式纶教授及其研究组(贲腾、薛铭)来承担这两章的撰写。其他章节仍分别由原来的撰写入进行增删与修改:第1、3、4章(徐如人教授),第2、7章(于吉红教授),第5章(闫文付、徐如人教授),第6章(庞文琴教授),第8章(霍启升教授),第9章(陈接胜教授),最终由我与庞文琴教授在霍启升与闫文付教授的协助下完成本书第二版的整个统稿与定稿工作。第二版的修订与撰写工作得以在较短的时间内顺利完成,作为主编,我们特别感谢参与本书第二版工作的所有作者,是在他们的努力下,总结本领域十年来的进步与发展,推陈出新(单新增十年来的参考文献就多达近千篇),经精雕细刻完成的。我们感谢美国特拉华大学(Univcrsityof DclaWare)的严玉山教授,他对“分子筛膜”一节的精心改写为第二版增色。我们还要再次感谢我室的徐娓工程师。还值得提出的是,出版社的周巧龙高级编辑与我室的闫文付教授以严谨的科学态度,精益求精,为本书出版前的最后定稿作出了贡献。我们是十分感谢他们的。
最后,我们衷心希望第二版的问世,能有助于广大读者对本领域十年来的新发展、研究前沿与重要方向有一个更全面、更系统的了解,从而有益于推动我国分子筛与多孔材料产、学、研界的同仁们工作上的进步与取得更大成绩。
近十年来,本领域有很大的发展,由于作者水平及其他多方面的局限,本书难免会存在遗漏和不妥之处,热情地希望广大读者批评与指正。
催化剂设计与应用前沿:结构、性能与新材料 本书聚焦于现代化学工程和材料科学领域中至关重要的催化剂设计与应用前沿。全书以深入剖析催化剂结构与性能之间的复杂关系为核心,系统性地阐述了从基础理论到实际工业应用的多个关键方面。 本书并非涵盖分子筛的单一主题,而是以更宏大的视角,审视了各类多孔材料在催化、吸附、分离等过程中的独特地位和发展趋势。它旨在为化学、化工、材料科学以及能源领域的科研人员、工程师和研究生提供一本全面且具有前瞻性的参考资料。 第一部分:多孔材料的结构本质与表征技术 本部分奠定了理解高效催化剂的基础。内容深入探讨了各类非分子筛多孔材料的晶体学、微观形貌与孔道结构。 第一章:多孔材料的分类与结构基础 本章首先区分了不同类型多孔材料的物理化学特性,包括但不限于:无定形介孔材料(如特定结构的二氧化硅、氧化铝及其复合氧化物)、金属有机框架(MOFs)的拓扑结构、共价有机框架(COFs)的刚性骨架,以及层状双金属氢氧化物(LDHs)的插层结构。重点解析了孔径分布、比表面积的几何学意义及其对传质过程的影响。内容详述了如何通过精确的合成控制,实现孔道尺寸和化学环境的调控,以满足特定的反应选择性要求。 第二章:先进表征技术在功能材料中的应用 本章侧重于现代分析技术如何揭示多孔材料的真实结构和活性位点。详细介绍了高分辨透射电子显微镜(HRTEM)在晶界分析和单原子位点识别中的作用;核磁共振波谱(NMR),特别是固态NMR,如何解析表面羟基化学和骨架缺陷;以及X射线衍射(XRD)在确定晶相纯度和晶格畸变方面的应用。特别强调了动态吸附实验(如脉冲色谱法)如何评估材料的吸附动力学性能,这对于设计高效的气体分离和精馏过程至关重要。 第二部分:多相催化反应机理与活性位点工程 本书的第二部分将焦点从材料结构转向其功能实现——催化。它探讨了如何通过精确调控活性位点的性质来优化催化性能。 第三章:表面酸碱性与催化活性的关系 本章深入探讨了催化剂表面的酸性(布朗斯特酸和路易斯酸)和碱性位点的数量与强度,如何决定了特定化学转化的活性和产物分布。内容涵盖了使用标准探针分子(如吡啶、三丁胺)进行差热分析(TGA)和红外光谱分析的定量方法。讨论了在非均匀催化剂表面,酸碱位点协同作用的机制,这在酯化、异构化和加氢脱芳构等反应中至关重要。 第四章:活性位点的负载与锚定技术 本章专门讨论了贵金属和非贵金属活性物种在载体上的分散和稳定化技术。内容涵盖了浸渍、共沉淀、离子交换以及原子层沉积(ALD)等方法,如何精确控制纳米颗粒的尺寸和分布。详细分析了“强金属-载体相互作用”(SMSI)的物理化学原理,以及如何通过引入助剂(如氧化锆、氧化铈)来稳定高分散态的金属单原子或亚纳米簇,从而提高催化剂的抗烧结能力和本征活性。 第五章:反应动力学与过程模拟 本章将理论与工程应用相结合,分析了多相催化反应的微观动力学。内容包括如何建立反应速率方程,评估扩散限制效应(内扩散和外扩散),以及如何利用计算流体力学(CFD)模拟反应器内的流场和温度分布。这对于放大实验室成果至关重要,确保催化剂在高通量工业反应器中的稳定运行。 第三部分:功能化多孔材料的应用前沿 本部分展示了经过精心设计的结构和优化后的活性位点,在不同关键领域取得的突破性进展。 第六章:新能源领域的催化转化 本章关注催化剂在能源转换中的应用,重点讨论了涉及碳氢化合物、二氧化碳和水的高效催化过程。内容包括:甲醇制烯烃(MTO)中对碳正离子中间体的调控;甲烷的干法重整和氧化偶联反应中对氧化还原循环的优化;以及在电催化和光催化体系中,如何设计具有优异电荷分离效率的半导体复合材料用于析氢反应(HER)和析氧反应(OER)。 第七章:环境净化与污染物去除 本章聚焦于多孔材料在环境催化中的应用。详细阐述了用于选择性催化还原(SCR)的钒基或非钒基催化剂设计,以高效去除氮氧化物。同时,深入分析了在挥发性有机物(VOCs)的低温氧化净化过程中,如何利用高性能氧化物催化剂克服活化能垒,并讨论了材料对水蒸气和硫中毒的耐受性。 第八章:先进分离技术与吸附剂的定制 本章探讨了多孔材料在气体和液体分离中的巨大潜力,区别于传统的分子筛应用。详细介绍了基于配位化学构建的MOFs和COFs,如何实现对特定小分子(如甲烷/氮气、二氧化碳/乙烷)的超高选择性吸附。内容还包括利用表面功能化技术(如胺基修饰)来增强对酸性气体的捕获能力,以及在膜分离技术中集成多孔材料以提高选择性渗透率的研究进展。 结论与展望 全书最后总结了当前多孔材料研究面临的挑战,包括长期稳定性、催化剂中毒的机制解析,以及如何利用人工智能和高通量筛选技术加速新材料的发现过程。本书旨在为读者提供一个广阔的视野,理解如何通过对材料结构的精细调控,驱动催化和分离技术的创新与进步。