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内容简介

　　《聚合氯化铝絮凝形态学与凝聚絮凝机理》基于传统Al-Ferron络合反应动力学（Ferron法）与27Al NMR 光谱联合应用，以及改进提出的新型电喷雾质谱（ESI-MS）定性定量表征技术，系统探讨碱化度连续变化的典型羟基聚合铝溶液中羟基铝团簇的形态、结构，阐述不同结构铝（六元环结构与Keggin结构）的双水解转化模式；在此基础上，从界面吸附絮凝过程、絮凝动态过程及絮体结构变化、絮凝过程颗粒物间的相互作用能变化等角度深入研究羟基聚合铝的凝聚絮凝作用机理，并以传统混凝剂硫酸铝为对比，综合分析羟基聚合铝的絮凝特点、适用条件及其化学计量特性。

目录

序
前言
第1章 绪论
1.1 铝的水化学概述
1.2 羟基铝水解聚合形态、结构
1.3 羟基铝形态分析方法
1.3.1 27Al核磁共振光谱
1.3.2 Al-Ferron逐时络合比色法
1.3.3 电位滴定法
1.4 羟基铝的水解聚合转化模式
1.4.1 Keggin-Al13笼状模式
1.4.2 核链六元环模式
1.4.3 双水解模式
1.5 聚羟基铝的纳米特征及应用发展
参考文献

第2章 羟基聚合铝形态的Al-Ferron络合动力学分析
2.1 改进的Ferron比色液特性及使用条件优化
2.1.1 Ferron理化性质及比色液的改进
2.1.2 Al-Ferron最佳络合反应条件
2.2 羟基铝-Ferron络合反应机理
2.3 Al-Ferron逐时络合动力学经验模式分析
2.3.1 Ala、Alb和Alc的Ferron法经验模式区分
2.3.2 Alb-Ferron络合动力学结束时间点确定
2.3.3 Ala-Ferron络合动力学结束时间点
2.4 Al-Ferron络合动力学拟合计算分析
2.4.1 Ala、Alb和Alc的动力学划分
2.4.2 Alb-Ferron络合动力学拟合计算
2.4.3 拟合计算与27Al NMR光谱分析结果对比分析
2.4.4 Al-Ferron络合反应动力学常数
2.5 基于Al-Ferron络合动力学的羟基铝形态分类
参考文献

第3章 羟基聚合铝形态结构的电喷雾质谱分析
3.1 羟基铝形态质谱鉴定技术研究进展
3.2 羟基铝团簇谱图解析原则
3.2.1 电喷雾过程中铝形态变化原则
3.2.2 Cl在图谱解析中的作用
3.2.3 电荷消减反应
3.2.4 铝团簇的脱水反应
3.2.5 高斯分布
3.2.6 铝谱解析形态中水分子数量上限确定原则
3.3 典型羟基聚合铝形态电喷雾质谱鉴定分析
3.3.1 谱图分析
3.3.2 铝团簇形态解析
3.3.3 单体铝形态解析及形成机理分析
3.3.4 Al13形态解析及形成机理分析
3.4 羟基铝铝谱解析方法
3.4.1 铝谱解析方法的提出
3.4.2 铝谱解析方法的验证
3.4.3 羟基铝团簇形态的解析
3.5 羟基聚合铝形态的质谱定量分析
3.5.1 定量计算方法的提出
3.5.2 气化铝团簇形态定量分布特征
3.5.3 铝团簇形态计算结果的验证
3.5.4 铝团簇形态的多方法综合定量分析
3.6 电喷雾质谱的应用展望
参考文献

第4章 M?gel-Al13形态及转化机理
4.1 M?gel-Al13晶体的制备及生成机理
4.1.1 M?gel-Al13结晶溶液的制备
4.1.2 M?gel-Al13的生成机理
4.2 M?gel-Al13结晶过程中的形态转化
4.2.1 碱化度对溶液形态的影响
4.2.2 碱化度对晶体形态的影响
4.2.3 M-Al13在结晶溶液中存在的碱化度范围
4.2.4 M-Al13在结晶溶液中存在的形态比例范围
4.3 M?gel-Al13转化为Keggin-Al13的机理
4.3.1 M-Al13在晶体中的存在状态
4.3.2 稀溶液中M-Al13形态的转化与残留
4.3.3 M-Al13溶解液的再结晶
4.3.4 不同pH对转化过程的影响
4.3.5 溶液中M?gel-Al13转化为Keggin-Al13的机理
4.4 M?gel-Al13晶体溶解过程中的形态转化
4.4.1 M?gel-Al13晶体的溶解、稀释、陈化实验
4.4.2 稀释过程对M-Al13形态的影响
4.4.3 M-Al13溶解后的陈化
4.4.4 M-Al13晶体的溶解转化机理
4.5 展望
参考文献

第5章 羟基铝形态的水解聚合转化过程
5.1 羟基铝形态连续变化的定量分析
5.2 典型因素影响下的聚合铝形态转化特征
5.2.1 温度对铝形态转化的影响
5.2.2 羟基铝形态的熟化过程演变
5.2.3 稀释对铝形态转化的影响
5.2.4 硫酸根对羟基铝形态结构转化的影响
5.3 六元环结构或平面结构羟基铝形态及转化过程
5.3.1 六元环结构或平面结构铝的存在
5.3.2 恒定溶液pH条件下铝形态及转化过程
5.3.3 不同溶液初始pH下的铝形态及转化过程
5.4 铝的强制水解聚合形态结构及转化
5.4.1 强制水解铝形态的27Al NMR鉴定
5.4.2 Keggin-Al13的生成及转化
5.5 羟基铝形态的双水解转化模式
5.5.1 双水解模式内涵
5.5.2 双水解模式可行性分析
5.6 展望
参考文献

第6章 羟基聚合铝凝聚絮凝行为特征
6.1 低碱化度羟基聚合铝凝聚絮凝特征
6.1.1 不同碱化度羟基聚合铝形态分布特征
6.1.2 静态吸附絮凝实验结果
6.1.3 絮凝动态过程
6.1.4 絮体结构
6.1.5 羟基聚合铝的凝聚絮凝作用机理探讨
6.2 高碱化度羟基聚合铝的凝聚絮凝行为研究
6.2.1 高碱化度羟基聚合铝絮凝剂的制备及理化性质
6.2.2 絮凝行为特征
6.2.3 凝聚絮凝行为特征
6.3 展望
参考文献

第7章 羟基聚合铝凝聚絮凝机理化学计量分析
7.1 羟基铝各形态颗粒物吸附絮凝作用机理
7.1.1 静态吸附絮凝实验
7.1.2 静态吸附絮凝实验分析结果
7.1.3 两种混凝模式与机理的比较
7.2 絮凝过程相互作用能研究——DLVO理论应用
7.2.1 理论基础
7.2.2 数据处理
7.2.3 电中和与颗粒表面电荷
7.2.4 第二极小值絮凝
7.2.5 吸附絮凝与絮团卷扫絮凝
7.2.6 非DLVO作用力
7.3 展望
参考文献

精彩书摘

　　《聚合氯化铝絮凝形态学与凝聚絮凝机理》：
　　第1章 绪论
　　絮凝是当今水处理技术中应用最广泛、最普遍的单元操作工艺。无论是在给水处理，还是污废水处理及污泥处理中，絮凝往往是各种处理工艺流程中不可缺少的前置关键环节。絮凝效果的好坏决定着后续流程的运行工况、最终出水质量和成本费用。
　　随着经济的发展，水质恶化日趋严重，传统水处理工艺往往不能保证合格安全的出水，研究开发新的水处理技术工艺已成为当今亟待解决的重点问题。强化絮凝成本低、效率高，已逐渐发展为水质深度处理的一个重要技术方法。该技术通常可以包括三个方面：发展新型高效絮凝剂、发展高效絮凝反应器及高效自控系统，三者相互结合，可从整体上改进絮凝出水的效率和质量。其中，絮凝剂特性及其形态转化又起着核心作用[1]。
　　在研发新型高效絮凝剂方面，无机高分子絮凝剂无疑是当前研究的热点。迄今为止，很多研究者提出了各种各样的无机高分子絮凝剂，如聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合磷酸铝、聚合硅酸铝铁、聚合硅铝，以及有机高分子与聚合铝复合型絮凝剂等。其中，聚合氯化铝是当前工业生产技术最成熟、效能最高、应用也最为广泛的品种。相对于传统的硫酸铝絮凝剂，聚合氯化铝具有适应性强、高效、价廉的优点，近年来得到了广泛应用，正在逐步成为絮凝工艺的主流药剂。
　　尽管聚合铝絮凝剂在中国、日本、俄罗斯以及欧洲等国家和地区都已有相当规模的生产及应用，但对其基础理论研究却始终停留在传统硫酸铝盐药剂的作用机理上，对于这类新型药剂为何比传统的硫酸铝更为高效尚缺乏深入的科学验证和理论分析，这在很大程度上影响了无机高分子絮凝剂尤其是羟基聚合铝絮凝剂的进一步开发及应用[2，3]。
　　此外，水溶液中铝的化学行为和生态毒性主要取决于它的存在形态。已有研究表明，聚合铝对植物和水生生物产生的毒害作用比Al3+和单核铝更严重，对环境的影响更为深远。聚合铝在水体中通过聚合、絮凝、沉淀、络合、吸附以及电中和等物理化学反应影响着其他元素尤其是一些重金属的生物地球化学循环，其他污染物的迁移，以及污染物的存在形态及生态毒性。同时，也有研究者指出，水处理出水中残余铝的存在以及铝壶烧水等原因使饮用水中铝浓度升高，这已成为引起骨质疏松、老年痴呆、帕金森病及肌萎缩侧索硬化等疾病的重要致病因素之一。对羟基聚合铝形态结构的研究将会对其在地球化学、土壤化学、环境科学及医学等学科的应用产生积极的影响[4，5]。
　　近年来，随着羟基聚合铝絮凝剂的广泛应用，有关羟基聚合铝的基础研究及报道也在日益增多。但总体上说，尚有许多不同观点，达不到统一认识。因此，有必要从羟基聚合铝形态分布及其转化规律、水解聚合反应控制参数及其制备条件、投加后的形态转化及其稳定性，以及高效凝聚絮凝机理及其效能等方面对羟基聚合铝进行全面、深入、系统的研究探讨。
　　1.1 铝的水化学概述
　　铝通常以Al（Ⅲ）的形式存在。在水溶液中，铝离子是半径小并带高正电荷的阳离子。在低pH水溶液中，铝离子通常络合6个水分子，以八面体结构的六水合铝离子形式存在。其中，配位水分子中荷负电的O朝向铝离子，荷正电的H则背离中心铝离子。Al—O结合形成的强键减弱了水分子中O—H的结合力，使一部分氢离子容易离解扩散到溶液中，生成不同级别的羟基铝化合态，而使溶液趋向酸性，此过程称为铝离子的水解。当溶液pH增大时，铝离子周围络合的6个水分子逐步脱去氢离子，转移给周围溶液水分子，各级脱质子反应过程如下[6]：
　　式中，Kx， y（x=1， y分别为1、2、3、4）为逐级水解常数，其值列于表1-1。
　　表1-1 Al（Ⅲ）的逐级水解常数
　　整体而言，在溶液pH较低时，铝水解聚合形态通常是以八面体结构的 、 、 等形态存在，而在更高pH条件下则主要是以四面体 为主要存在形态。总之，随pH的变化，溶液中水解聚合铝形态分布也相应发生变化。不同溶液pH下铝水解产物形态含量 的变化如图1-1所示[7]。
　　图1-1 不同Al（Ⅲ）水解形态含量随溶液pH的变化[7]
　　实际上，羟基铝离子在外界因素的促发下有强烈的聚合趋势。单核铝离子在水中趋于聚合生成初聚体及高聚体等多种羟基聚合形态。铝在水解聚合过程中，OH作为配位体，存有三对可提供的孤对电子，可发生羟基桥联，生成具有聚合结构的羟基铝离子，且随溶液pH的升高或碱化度（B）的增加，这种聚铝离子会继续生成复杂多变的各种羟基聚合物[6]。
　　聚合铝离子可以看作是Al（Ⅲ）在水中经水解聚合转化为氢氧化铝沉淀过程中出现的一系列动力学中间产物，是在铝离子水解和聚合两个反应交替进行过程中形成的。水解反应的结果使得水解形态的电荷降低，羟基增多，因而为进一步聚合创造条件；而聚合的结果使得离子电荷增大，静电斥力阻碍进一步聚合，因而有待于发生进一步水解；如此交替进行，在一定条件下，最后可达到难溶氢氧化铝沉淀的终点。对于铝离子在水中发生的一系列水解、聚合直至沉淀的过程，可综合表达为[7]
　　1.2 羟基铝水解聚合形态、结构
　　多核聚合铝的存在最早是1931年，由Jander与Winkel在测定碱式铝盐扩散系数的过程中提出[8]。1952年，Brosset应用电位滴定，并结合配位化学理论提出在铝水解溶液中存在一系列水解聚合形态，最初假设分子式为[Al（OH）3]n，其后在1954年又进一步明确提出在碱化度（B=[OH]/[Al]）为2.5的铝水解溶液中，存在Al[Al2（OH）5]n（3+n）+或 聚合形态[9，10]。此后，Matijevic等[11]还提出存在 聚合形态。Hsu等[12，13]采用化学络合、渗析实验以及X射线衍射等方法，提出铝原子是以环状结构相连，其最小结构单元是六元环状的 聚合物。Mesmer和Baes[14]根据酸度测定结果认为，在铝水解溶液中除存在 和 外，还有更大分子的聚合形态如 、 等存在。Patterson和Tyree[15]采用光散射及浊度测定法研究了铝水解聚合形态转化，进一步指出在102~105mol/L、碱化度B为0.5~2.5的水解铝溶液中存在Al2~Al13水解聚合物，平均相对分子质量为256~1430。到目前为止，其他研究者根据他们的实验结果或推算结果也曾提出其他聚合形态，如等。此外，还有氢氧化铝溶胶或沉淀[Al（OH）3]n等[10，16，17]。
　　尽管不同研究者提出的羟基聚合铝形态不尽相同，但是各形态大多是由不同研究者根据其实验结果推算出来的，这些形态结构是否存在依然缺乏直接证明。然而，很多研究提出，铝的水解聚合最终形态是固态Al（OH）3（s）。这种Al（OH）3（s）可以以三种形式存在，即一种无定形Al（OH）3（am），两种结晶形态α-Al（OH）3（s）及γ-Al（OH）3（s）。很多学者认为以往提出的各种铝水解聚合形态是以六元环为基本单元组成的，而这部分六元环均是八面体结构。单体向六元环转化过程中出现的形态如图1-2[18]所示。
　　图1-2 八面体铝单体（a）、二聚体（b）、紧密排列（c）、线型三聚体（d）、
　　六聚体结构（e）[18]
　　如图1-2所示，羟基铝在由单体逐渐向高聚体铝甚至最终沉淀转化的过程中均保持了以六元环为基本组成单元的拜尔石结构。该过程就是传统上的核链六元环结构转化模式。该模式的提出澄清了铝形态转化过程，对铝水解聚合形态的认识起到了极大的推动作用。该观点以多核络合物的核链理论为基础，符合结晶规律，在地球化学、土壤学、地质、地矿等研究体系中得到了普遍认同[19，20]。
　　但是，核磁共振（NMR）仪器的出现对这种传统的六元环转化模式提出了极大的挑战。该仪器可以明确鉴定Keggin-Al13的结构（图1-3），而传统的六元环结构转化理论无法阐述它的形成机理，尤其是其中间四面体铝的形成过程[5]。此外，核链六元环理论也无法很好地说明Keggin-Al13向凝胶高聚体尤其是三羟基铝沉淀的转化过程。NMR可以直接无破坏地对铝水解聚合形态进行测定，并且能直接给出结构信息。因此，Keggin-Al13的发现对铝的水溶液化学研究具有相当重要的意义，将铝的水解聚合研究引入更深的领域。
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前言/序言

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