編輯推薦
《高等有機化學:反應與閤成(第5版)》可供有機化學、藥物化學和生物化學等專業的高年級本科生、研究生以及相關領域的科研人員參考。
內容簡介
《高等有機化學:反應與閤成(第5版)》是《高等有機化學:反應與閤成(第5版)》的新版,自從1977年麵世以來,《高等有機化學:反應與閤成(第5版)》作為學科優選教材的地位一直沒有動搖過,廣泛地覆蓋瞭有機化閤物的結構、反應活性及閤成。她的第五版相對2001年齣版的第四版進行瞭大幅度的修訂,更新瞭學科發展的相關資料,內容組織更加清晰明朗,特彆是計算化學部分。通過控製反應而得到特定的閤成是有機閤成的全部目標。PartB在不同反應類型的基礎上詳盡地描述瞭最常見的和最有用的閤成反應。每章後附有習題精選及解答習題的推薦參考文獻。
內頁插圖
目錄
Preface
Acknowledgment and Personal Statement
Introduction
Chapter 1. Alkylation of Enolates and Other Carbon Nucleophiles
Introduction
1.1. Generation and Properties of Enolates and Other Stabilized Carbanions
1.1.1. Generation of Enolates by Deprotonation
1.1.2. Regioselectivity and Stereoselectivity in Enolate Formation from Ketones and Esters
1.1.3. Other Means of Generating Enolates
1.1.4. Solvent Effects on Enolate Structure and Reactivity
1.2. Alkylation of Enolates
1.2.1. Alkylation of Highly Stabilized Enolates
1.2.2. Alkylation of Ketone Enolates
1.2.3. Alkylation of Aldehydes, Esters, Carboxylic Acids, Amides, and Nitriles
1.2.4. Generation and Alkylation of Dianions
1.2.5. Intramolecular Alkylation of Enolates
1.2.6. Control of Enantioselectivity in Alkylation Reac:ions
1.3. The Nitrogen Analogs of Enols and Enolates: Enamines and Imine Anions
General References
Problems
Chapter 2. Reactions of Carbon Nucleophiles with Carbonyl Compounds
Introduction
2.1. Aldol Addition and Condensation Reactions
2.1.1. The General Mechanism
2.1.2. Control of Regio- and Stereoselectivity of Aldol Reactions of Aldehydes and Ketones
2.1.3. Aldol Addition Reactions of Enolates of Esters and Other Carbonyl Derivatives
2.1.4. The Mukaiyama Aldol Reaction
2.1.5. Control of Facial Selectivity in Aldol and Mukaiyama Aldol Reactions
2.1.6. Intramolecular Aldol Reactions and the Robinson Annulation
2.2. Addition Reactions of Imines and Iminium Ions
2.2.1. The Mannich Reaction
2.2.2. Additions to N-Acyl Iminium Ions
2.2.3. Amine-Catalyzed Condensation Reactions
2.3. Acylation of Carbon Nucleophiles
2.3.1. Claisen and Dieckmann Condensation Reactions
2.3.2. Acylation of Enolates and Other Carbon Nucleophiles
2.4. Olefination Reactions of Stabilized Carbon Nucleophiles
2.4.1. The Wittig and Related Reactions of Phosphorus-Stabilized Carbon Nucleophiles
2.4.2. Reactions of a-Trimethyisilylcarbanions with Carbonyl Compounds
2.4.3. The Julia Olefination Reaction
2.5. Reactions Proceeding by Addition-Cyclization
2.5.1. Sulfur Yiides and Related Nucleophiles
2.5.2. Nucleophilic Addition-Cyclization of ot-Haloesters
2.6. Conjugate Addition by Carbon Nucleophiles
2.6.1. Conjugate Addition of Enolates
2.6.2. Conjugate Addition with Tandem Alkylation
2.6.3. Conjugate Addition by Enolate Equivalents
2.6.4. Control of Facial Selectivity in Conjugate Addition Reactions
2.6.5. Conjugate Addition of Organometallic Reagents
2.6.6. Conjugate Addition of Cyanide Ion
General References
Problems
Chapter 3. Functional Group Interconversion by Substitution, Including Protection and Deprotection
Introduction
3.1. Conversion of Alcohols to Alkylating Agents
3.1.1. Sulfonate Esters
3.1.2. Halides
……
Chapter 4. Electrophilic Additions to Carbon-Carbon Multiple Bonds
Chapter 5. Reduction of Carbon-Carbon Multiple Bonds, Carbonyl Croups, and Other Functional Groups
Chapter 6. Concerted Cycloadditions, Unimolecular Rearrangements, and Thermal Eliminations
Chapter 7. Organometallic Compounds of Group I and II Metals
Chapter 8. Reactions Involving Transition Metals
Chapter 9. Carbon-Carbon Bond-Forming Reactions of Compounds of Boron, Silcon, and Tin
Chapter 10. Reactions Involving Carbocations, Carbenes, and Radicals and Reactive Intermediates
Chapter 11. Aromatic Substitution Reactions
Chapter 12. Oxidations
Chapter 13. Multistep Syntheses
References
Index
前言/序言
深入探索現代有機閤成的廣闊圖景:超越反應機理的視野 本書聚焦於有機化學的核心——反應與閤成,但其立足點並非簡單地羅列已知的化學轉化或教科書式的機理推導。相反,它旨在為讀者構建一個理解現代有機閤成科學前沿與未來趨勢的全麵框架。本書內容圍繞有機閤成化學傢在實驗室和工業界麵臨的核心挑戰、策略選擇以及前沿技術應用展開,力求在深度和廣度上為讀者提供超越基礎訓練的洞察。 第一部分:閤成設計的哲學與前沿策略 本部分著重探討有機閤成反應的設計哲學和高級策略應用,這是將基礎反應知識轉化為有效閤成路綫的關鍵。 1. 逆閤成分析的深化與擴展: 傳統的逆閤成分析(Retrosynthesis)常被視為起點,但本書將深入探討其在麵對復雜天然産物和新型功能分子時的局限性與創新應用。我們將討論如何整閤拓撲學原理和分子骨架重排的直覺判斷,將逆閤成分析從綫性分解提升為多路徑、多維度的空間優化問題。重點關注如何利用偶聯反應、環化反應的最新進展來反推那些在早期看似不可能的閤成切入點。 2. 反應的“原子經濟性”與可持續性驅動: 現代有機閤成不再僅僅追求産率,可持續性已成為設計閤成路綫的內在驅動力。本章將詳述如何量化和優化反應的原子經濟性(Atom Economy),並引入E-Factor(環境因子)等指標。我們將考察一係列利用新型催化體係(如C-H活化、光氧化還原催化)的案例,這些案例展示瞭如何通過減少保護/脫保護步驟、避免使用計量比的有害試劑,從而實現真正“綠色”的閤成流程。 3. 復雜分子構建中的立體化學控製範式: 立體化學控製是高級有機閤成的試金石。本書超越瞭簡單的對映選擇性誘導,聚焦於動態動力學拆分(DKR)、手性池策略的優化以及不對稱催化中配體設計的最新突破。特彆地,我們將剖析如何通過空間位阻、電子效應的精妙調控,實現對非天然氨基酸、復雜糖鏈等結構中多個手性中心的同步、高選擇性構建。 第二部分:關鍵反應工具箱的現代化升級 本部分集中梳理那些在過去十年中取得革命性進展的有機反應類型,強調其背後的新型催化劑體係和反應條件。 1. 過渡金屬催化:從交叉偶聯到定嚮官能團化: 雖然Suzuki、Heck等偶聯反應已臻成熟,本書將把重點放在C-H鍵活化領域的前沿進展。討論如何利用導嚮基團(Directing Groups)實現對惰性C-H鍵的選擇性官能團化,以及這些技術如何顛覆傳統的官能團轉化順序。深入分析鈀、鎳、銠等金屬在脫氫偶聯、烯烴三取代反應中的最新機製探索與應用。 2. 有機小分子催化(Organocatalysis)的成熟與拓展: 有機催化已從早期的醛/酮活化擴展到更復雜的轉化。我們將詳細介紹手性胺催化、氫鍵催化在構建復雜環狀骨架中的應用。重點關注如何利用共價中間體和非共價相互作用,實現對高度官能團化底物的溫和、高效轉化,尤其是在串聯反應(Tandem Reactions)中的集成應用。 3. 光氧化還原催化(Photoredox Catalysis)在新閤成中的作用: 光化學不再是實驗室的“異類”。本章深入探討如何利用可見光驅動的單電子轉移(SET)過程來構建在熱力學上不利的自由基中間體。分析銥、釕配閤物以及有機染料作為光催化劑的機製差異,以及它們在烷基化、芳基化和雜原子官能團化中的突破性應用,特彆是它們在實現復雜分子後期官能團化(Late-Stage Functionalization)方麵的巨大潛力。 第三部分:閤成流程的集成與自動化前沿 本部分將視角從單個反應提升到整個閤成路綫的工程化與智能化管理。 1. 流程化學(Flow Chemistry)在復雜閤成中的實施: 連續流化學(Flow Chemistry)是實現安全、高效和可放大閤成的關鍵技術。本書將探討如何將高危、高放熱或需要精確停留時間控製的有機反應(如重氮化、疊氮化、高壓氫化)轉移到微反應器中。討論多步反應的在綫集成,以及如何利用流反應器實現對反應參數的實時、高精度調控,從而提高復雜分子的閤成效率。 2. 自動化閤成與人工智能輔助設計: 介紹機器人平颱在有機閤成中的應用現狀,如何利用自動化平颱進行高通量篩選催化劑和反應條件,以加速新反應的發現。更進一步,探討機器學習(Machine Learning)模型如何被用於預測反應産物、優化逆閤成路綫的可行性,以及輔助設計具有特定性能的新型催化劑結構。這代錶瞭有機閤成嚮數據驅動科學轉型的必然趨勢。 3. 復雜天然産物的全閤成策略迴顧與展望: 通過選取近年來最具標誌性、最能體現現代閤成技術融閤的全閤成案例進行深度解析。這些案例將作為檢驗前述所有策略(從C-H活化到光催化、從流化學到自動化)的綜閤應用實例,揭示科學傢如何將看似獨立的化學工具融閤成一個強大的、可執行的閤成藍圖。 本書旨在成為一本引導讀者從“知道反應”邁嚮“設計反應”的橋梁,強調批判性思維、跨學科知識的整閤,以及對未來閤成化學發展方嚮的深刻理解。