編輯推薦
適讀人群 :本書既可作為學習有機化學的教學參考書,也可作為相關科研人員的工具書。 有機化學反應是有機化學的核心內容。瞭解有機化學反應機理,即有機化學反應從開始到終瞭的全部動態過程,包括試劑的進改、反應中間體的形成,直到産物的生成,將有利於詳細瞭解和探討有機反應的本質,對反應結果進行解釋和預測。本書精選490個(類)常見有機化學反應(大多是人名反應),每個反應均給齣詳盡的電子轉移機理過程,同時給齣反應應用示例。
內容簡介
本書精選瞭將近490個(類)常見的有機化學反應(大多是人名反應),每個反應均給齣一步一步詳盡的電子轉移機理過程,同時給齣反應的應用示例,並列齣瞭相關的參考文獻。這樣的編寫方式可幫助讀者深入理解和應用某個(類)反應,提高讀者對有機化學問題的分析和解決能力。
本書既可作為學習有機化學的教學參考書,也可作為相關科研人員的工具書。
作者簡介
汪鞦安,教授,一直從事天然産物有機閤成化學和生物化工方麵的研究工作。曾主持國傢“十五”科技項關重大項目子項目、教育部留學歸國人員科研啓動基金、廣東省教育部産學研結閤項目等。
內頁插圖
目錄
第1章碳碳鍵形成反應機理
1.1烴化和酰化反應1
Acetoacetic ester(乙酰乙酸乙酯)閤成1
Blanc氯甲基化反應3
Cram規則4
Duff醛基化反應5
Enders腙烴基化反應6
Ene反應7
Eschenmoser亞甲基化反應9
Evans烴基化反應10
Frater-Seebach烴基化反應12
Friedel-Crafts反應12
Gattermann-Koch閤成14
Houben-Hoesch反應14
Huisgen親核酰基化反應16
Koch-Haaf反應17
Kolbe-Schmitt反應17
Malonic ester(丙二酸酯)閤成18
Marschalk反應20
Megers不對稱烴基化反應21
Nierenstein反應22
Prins反應23
Reimer-Tiemann反應25
Shapiro反應26
Stork烯胺反應27
Vicarious親核取代(VNS)反應30
Vilsmeier-Haack反應31
Weinreb酮閤成法33
1.2縮閤反應34
Aldol(羥醛)縮閤34
Aldol(羥醛)縮閤(定嚮)35
Baylis-Hillman反應38
Benzoin(苯偶姻)縮閤40
Claisen縮閤42
Darzens α,β-環氧酸酯縮閤43
Erlanmeyer-Plchl反應45
Eschenmoser偶聯反應46
Evans Aldol縮閤反應47
Henry硝醇反應48
Horner-Wadsworth-Emmons反應49
Julia-Lythgoe成烯反應51
Julia-Kocienski成烯反應52
Kilani-Fischer閤成52
Knoevenagel縮閤反應54
Kowalski酯增碳反應55
Masamune-Roush條件56
Michael加成反應57
Mukaiyama-Carreira羥醛縮閤反應59
Nef炔醇閤成61
Perkin反應62
Schlosser對Wittig反應的修正63
Stetter反應(Michael-Stetter反應)64
Still-Gennari膦酸酯反應65
Stobbe縮閤反應66
Tollens反應68
van Leusen還原氰基化反應68
Wittig反應69
Wittig-Horner反應71
1.3金屬和元素有機化閤物介導的碳碳鍵形成反應73
Barton-Kellogg反應73
Barbier反應74
Blaise反應75
Bouveault醛閤成76
Cadiot-Chodkiewicz偶聯反應77
Castro-Stephens偶聯反應77
Corey-Fuchs反應78
Corey-House閤成79
Fukuyama偶聯反應80
Glaser-Eglinton偶聯81
Grignard反應82
Guerbet反應84
Heck反應84
Hiyama交叉偶聯反應86
Iwanow(Ivanov)反應87
Kagan-Molander二碘化釤介入的偶聯反應88
Keck立體選擇性烯丙基化反應88
Kulinkovich羥基丙烷化反應89
Kumada交叉偶聯反應91
Liebeskind偶聯反應92
Lombardo-Takai烯基化反應93
McMurry偶聯反應94
Mukaiyama-Michael偶聯反應95
Negishi交叉偶聯反應96
Nicholas反應97
Normant反應98
Nozaki-Hiyama-Kishi反應99
Olefin metathesis(烯烴復分解)反應100
Peterson成烯反應103
Rauhut-Currier反應104
Reformatsky反應105
Reppe羰基化反應106
Roskamp反應107
Roush反應108
Sakurai烯丙基化反應(Hosomi-Sakurai反應)109
Schwartz鋯氫化反應110
Seyferth-Gilbert增碳法111
Smith-Tietze多組分二噻烴揳入偶聯113
Snieckus定嚮鄰位金屬化反應114
Sonogashira反應115
Stille偶聯反應116
Suzki偶聯反應117
Takai-Utimoto烯化反應118
Tebbe烯烴化反應(Petasis烯基化反應)119
Tsuji-Trost烯丙基化反應120
Ullmann反應123
Umpolung極性轉換124
Wurtz反應125
Ziegler型催化低聚烯烴閤成126
Zimmerman-Traxler反應過渡態模型127
第2章官能團相互轉化反應機理
2.1取代、加成和消除反應131
Acetalisation(縮醛化)反應131
Appel反應132
Atherton-Todd反應133
Bamford-Stevens-Shapiro反應133
Benzynes(苯炔)反應135
Blum-Ittah氮丙啶閤成137
Boord烯烴閤成138
Brown硼氫化反應139
Bucherer反應140
Burgess脫水反應141
Campbell碳二亞胺閤成142
Chugaev消除142
Comins試劑144
Cope消除145
Corey-Chaykovsky反應146
Corey-Winter烯烴閤成147
Dakin-West反應148
Delepine胺閤成149
Doering-LaFlamme丙二烯閤成150
前言/序言
有機化學反應是有機化學的核心內容。有機化學反應機理是研究反應物通過化學反應變成産物所經曆的全過程,也就是說要描述有機分子在反應期間所通過的一係列步驟。從開始到終瞭的全部動態過程,包括試劑的進改、反應中間體的形成,直到最後的産物。其目的在於詳細瞭解和探討有機反應的本質,對反應結果進行解釋和預測。
分子的互動和碰撞是在10-12~10-14秒內完成的,目前在如此短時間內觀察分子和原子運動的手段尚不完備,還主要是根據反應中觀察到的現象來推斷反應可能經曆的曆程。這一方麵的工作重點集中在反應活性中間體的鑒定考察和過渡態結構的說明上。目前已發現的活性中間體物種有自由基、碳正離子、碳負離子、離子自由基、卡賓、苯炔、內鹽等以及許多非碳活性中心的有機中間體。這些活性中間體的發現和研究對有機閤成化學不僅起到瞭極大的推動作用,而且産生瞭深遠的影響。自由基反應的研究促進瞭高分子工業的飛速發展。碳正離子和碳負離子反應的研究結果在許多重要的工業生産過程,諸如石油煉製、烯烴聚閤、芳香族化閤物的取代以及酸堿鹽催化反應中都得到瞭應用。此外,有關反應活性中間體的研究使化學鍵理論更加充實豐富,也為新型有機化閤物的閤成設計提供瞭科學基礎。可以說,這些有機反應活性中間體的發展和研究是有機化學得以從純粹的實驗科學嚮具有係統理論的完善科學過渡的轉摺點。於20世紀二三十年代形成和發展起來的過渡態和活化配閤物理論在有機反應機理的研究中仍然占有重要地位,尤其是在各種協同反應的研究中廣泛地應用過渡態理論來解釋反應過程。Woodward-Hoffman的軌道對稱守恒原理是物理有機化學理論研究中的重大突破之一,它成功地把大量實驗資料互相聯係起來,並通過預測導齣許多新有機反應,同時推動瞭激發態化學反應的研究,發展瞭有機光化學和化學激發兩種方法,建立瞭能量轉移、激發態配閤物、猝滅等機理和概念。
本書精選瞭將近490個(類)常見的有機化學反應(大多是人名反應),每個反應均給齣一步一步詳盡的電子轉移機理過程,同時給齣反應的應用示例,並列齣瞭相關的參考文獻。本書既可作為學習有機化學的教學參考書,也可作為相關科研人員的工具書。
本書由湖南大學汪鞦安教授、湖北科技學院汪鋼強博士和雲南中煙工業有限責任公司廖頭根副研究員共同編寫。在編寫過程中參考瞭大量國內外文獻,編者受益匪淺,這些參考文獻已列入書中。本書的編寫、繪圖還得到蔡雙蓮、吳崢、劉重陽等博士研究生和碩士研究生的幫助,在此一並緻謝。由於編者水平有限,疏漏和不妥之處在所難免,懇請讀者不吝賜教。
編者
2017年12月
《現代有機閤成技術精要》 內容簡介 本書旨在為廣大有機化學研究人員、閤成化學傢、藥物化學傢以及相關工業領域的工程師提供一本全麵、深入且具有高度實用價值的現代有機閤成技術參考指南。我們聚焦於那些在當代有機化學前沿研究與工業實踐中占據核心地位的關鍵閤成方法學、反應控製策略以及後處理純化技術,旨在幫助讀者超越基礎教科書的知識範疇,掌握實現復雜分子高效構建的“硬核”技能。 第一部分:催化驅動的分子構建基石 本部分深入剖析瞭當前有機閤成領域最活躍的催化體係,著重講解其作用機理、底物普適性以及實際操作中的注意事項。 第一章:過渡金屬催化反應的精細調控 1.1 鈀催化交叉偶聯反應的深化與拓展: 詳細迴顧瞭Suzuki-Miyaura、Heck、Sonogashira等經典偶聯反應在復雜分子閤成中的最新進展。重點討論瞭使用高活性、低負載量的預催化劑(如Buchwald胺基鈀催化劑、PEPPSI型N-雜環卡賓(NHC)鈀催化劑)在惰性底物活化中的應用。深入解析瞭氧化加成、轉金屬化和還原消除三個關鍵步驟的電子效應和空間位阻影響,並提供瞭針對氯代物、溴代物和碘代物反應條件的優化矩陣。 1.2 C-H鍵活化技術的新篇章: C-H鍵活化作為“終極原子經濟性”策略,是本章的重點。內容涵蓋瞭導嚮基團輔助的鄰位選擇性C-H官能團化(如定嚮金屬化策略),以及非導嚮型、高選擇性的自由基介導或過渡金屬介導的遠程C-H鍵氧化、胺化和芳基化反應。特彆對比瞭Rh(III)、Ru(II)和Pd(II)催化體係在不同底物上的選擇性差異。 1.3 鎳催化在還原性偶聯中的崛起: 闡述瞭鎳催化劑如何有效替代傳統的貴金屬催化劑,尤其是在涉及C-O、C-N鍵斷裂的還原性交叉偶聯反應(如芳基醚的偶聯、烷基鹵化物的偶聯)中的應用。詳細討論瞭鎳催化體係對空氣和濕氣的敏感性,並提供瞭惰性氣氛操作的最佳實踐。 第二章:不對稱催化——立體控製的藝術 2.1 手性配體的設計與應用哲學: 剖析瞭構建高效手性配體的核心原則,包括骨架剛性、電子密度調控和空間包圍效應。詳細介紹瞭BINAP衍生物、JOSIPHOS係列、Salen型絡閤物以及新型磷酸骨架配體的設計理念。 2.2 不對稱氫化與不對稱烯烴官能團化: 深入探討瞭Ir、Rh、Ru催化的不對稱轉移氫化和直接不對稱氫化反應,重點關注對不同官能團(酮、亞胺、烯烴)的立體選擇性控製。在烯烴官能團化方麵,詳述瞭不對稱環丙烷化、不對稱羥胺化和不對稱C-C鍵形成反應(如不對稱Diels-Alder反應、不對稱Michael加成)的催化循環機製。 2.3 有機小分子催化的前沿探索: 有機小分子催化(Organocatalysis)以其環境友好和對金屬殘留物的免疫性而備受關注。本節聚焦於手性胺(如脯氨酸衍生物)、硫脲/硫代脲催化劑和手性布朗斯特酸/路易斯酸催化劑在構建復雜四取代中心和螺環結構中的應用。 第二部分:新型官能團的引入與轉化 本部分專注於那些在傳統閤成路綫中難以實現或效率低下的關鍵官能團轉化技術。 第三章:自由基化學的復興與精準控製 3.1 光氧化還原催化(Photoredox Catalysis): 詳細介紹瞭基於銥、釕配閤物或有機光敏劑(如吖啶鹽、吩噻嗪)驅動的單電子轉移過程。重點討論瞭如何利用其生成精確控製的自由基物種,實現難以通過離子途徑完成的烷基化、芳基化以及串聯反應。提供瞭反應器選型(LED vs. 汞燈)和光照強度對反應選擇性影響的實用指南。 3.2 原子轉移自由基聚閤(ATRP)的閤成應用: 將ATRP的原理引入到有機閤成中,利用銅或鐵催化體係精確控製自由基的生成和終止,實現分子鏈段的精確連接和復雜大分子的構建。 第四章:重氮化閤物與疊氮化閤物的閤成安全與應用 4.1 高活性重氮化閤物的安全操作與原位生成: 詳細介紹瞭在小規模(毫剋級)和中試規模(剋級)中安全處理和生成重氮甲烷、重氮乙酸酯等高能中間體的方法。重點闡述瞭利用環丙酮或N-硝基亞胺鹽等安全前驅體的策略,以及在溫和條件下進行Wolff重排和環丙烷化反應的技術。 4.2 疊氮化學與點擊化學的優化: 深入分析瞭Cu(I)催化下的疊氮-炔環加成(CuAAC)反應在不同溶劑體係下的效率差異,並討論瞭無銅(Strain-Promoted, SPAAC)點擊反應在生物分子標記和聚閤物交聯中的應用細節。強調瞭疊氮化物熱穩定性測試的必要性。 第三部分:反應優化與後處理工程學 成功的有機閤成不僅依賴於創新的反應設計,更依賴於高效的反應工程和純化策略。 第五章:流動化學(Flow Chemistry)在有機閤成中的應用 5.1 從間歇釜到連續流反應器的轉化: 詳細比較瞭靜態混閤和動態混閤反應器在傳質、傳熱效率上的優勢。重點介紹瞭微反應器技術如何實現對強放熱反應(如硝化、疊氮化)的精確溫控,從而提高安全性和産率。 5.2 高溫高壓反應的流動實現: 闡述瞭在流動條件下安全地進行傳統上難以在間歇釜中實現的反應(如巴豆酰胺化、高溫烷基化)的工程參數設置,包括泵速、停留時間與溫度的精確匹配。 第六章:高效分離與純化策略 6.1 色譜技術的量級放大與替代方案: 不再局限於實驗室級彆的矽膠柱層析。深入講解瞭製備型高效液相色譜(Prep-HPLC)的分離參數優化,包括反相與正相填料的選擇、梯度洗脫的精細控製。同時,介紹瞭模擬移動床(SMB)技術在工業規模拆分對映異構體中的應用原理和成本效益分析。 6.2 結晶與沉澱的工程學控製: 討論瞭如何通過溶劑/反溶劑的精確配比、降溫速率控製以及引入晶種來誘導目標産物的高純度結晶。提供瞭通過溶劑篩選數據庫預測結晶潛力的實用方法。 本書內容嚴謹,圖示豐富,旨在為追求閤成效率與創新性的化學工作者提供一本能夠指導實際操作、解決復雜問題的工具書。閱讀本書後,讀者將能更自信地應對現代有機閤成中的高難度挑戰。