內容簡介
《電化學(原著第2版)》為Wiley-VCH公司齣版的經典教科書《電化學》第二版。為瞭將現代電化學的概貌和前沿呈現給讀者,作者對原著一版進行瞭全麵和徹底的更新。《電化學(原著第2版)》介紹瞭物理化學的基本概念及其在不同科研領域中的延伸和拓展,例如半導體、生物電化學、電催化、新溶劑和新材料、新的理論研究方法以及電化學振蕩體係等。貫穿《電化學(原著第2版)》的中心思想是突齣電化學在當代工業中的新應用,例如燃料電池、鋰電池、超級電容器和實用型電催化劑等。
《電化學(原著第2版)》全麵而深入地介紹瞭電化學的各種研究方法,包括傳統的電化學技術以及現代的光學、譜學、質譜和掃描探測技術。因此,《電化學(原著第2版)》可以作為化學、化工、材料學和物理學專業學生和科研工作者的參考資料。
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目錄
書中采用的符號和單位
第1章 基礎、定義和概念
1.1 離子、電解質和電荷的量子化
1.2 電化學池中從電子導電到離子導電的轉換
1.3 電解池與原電池:分解電勢與電動勢(emf)
1.4 法拉第定律
1.5 量度單位製
參考文獻
第2章 電導率和離子間的相互作用
2.1 電解質基礎
2.1.1 電解質導電的基本概念
2.1.2 電解質溶液電導的測量
2.1.3 電導率
2.1.4 電導率值
2.2 電解質電導率的經驗定律
2.2.1 電導率與濃度的關係
2.2.2 摩爾電導率和當量電導率
2.2.3 科爾勞施定律和強電解質極限電導率的測定
2.2.4 自由離子獨立遷移定律和弱電解質摩爾電導率的測定
2.3 離子遷移率和希托夫傳輸
2.3.1 遷移數以及離子極限電導的測定
2.3.2 離子遷移數的實驗測定
2.3.3 遷移數和離子極限電導的數值
2.3.4 離子水化作用
2.3.5 質子異常的電導率,H30+的結構和質子水閤數
2.3.6 離子遷移速率和離子半徑的測定:瓦爾登法則
2.4 電解質電導理論(稀電解質溶液的德拜-休剋爾-昂薩格理論)
2.4.1 模型描述:離子氛、弛豫效應和電泳效應
2.4.2 計算中心離子和離子氛産生的電勢:離子強度、離子半徑和離子雲
2.4.3 適用於稀電解質溶液電導的德拜-昂薩格方程
2.4.4 交流電場和強電場對電解質電導的影響
2.5 電化學中的活度概念
2.5.1 活度係數
2.5.2 計算濃度依賴的活度係數
2.5.3 濃電解質溶液的活度係數
2.6 弱電解質性質
2.6.1 奧斯特瓦爾德稀釋定律
2.6.2 電離受電場的影響
2.7 pH值的定義和緩衝溶液
2.8 非水溶液
2.8.1 非水溶劑中的離子溶化作用
2.8.2 非水溶液電解質的電導率
2.8.3 含質子非水溶液的pH-標度
2.9 電導率測量的應用
2.9.1 水的離子積的測定
2.9.2 難溶鹽溶度積的測定
2.9.3 難溶鹽溶解熱的測定
2.9.4 弱電解質熱力學電離平衡常數的測定
2.9.5 電導滴定原理
參考文獻
第3章 電極電勢和相邊界的雙電層結構
3.1 電極電勢及其與濃度、氣體壓力和溫度的關係
3.1.1 電池的電動勢和化學反應的最大可用能量
3.1.2 電極電勢的本質,Galvanic電勢差和電化學勢
3.1.3 電極電勢以及金屬與含該金屬離子的溶液間的平衡電勢差的計算——Nernst方程
3.1.4 氧化還原電極的Nernst方程
3.1.5 氣體電極的Nernst方程
3.1.6 電極電勢和電池電動勢的測定
3.1.7 原電池的示意錶示
3.1.8 從熱力學數據計算電池的電動勢
3.1.9 電動勢與溫度的關係
3.1.10 電池電動勢與壓力的關係——水溶液電解時的殘餘電流
3.1.11 參比電極與電化學序列
3.1.12 第二類參比電極
3.1.13 非水溶劑中的電化學序列
3.1.14 非水溶劑的參比電極以及工作的電勢範圍
3.2 液接電勢
3.2.1 液接電勢的起源
3.2.2 擴散電勢的計算
3.2.3 有或沒有遷移的濃差電池
3.2.4 Henderson方程
3.2.5 擴散電勢的消除
3.3 膜電勢
3.4 雙電層和電動力學效應
3.4.1 Helmholtz和擴散雙電層:Zeta-電勢
3.4.2 離子、偶極和中性分子的吸附——零電荷電勢
3.4.3 雙電層電容
3.4.4 電化學雙電層的一些數據
3.4.5 電毛細現象
3.4.6 電動力學效應——電泳、電滲析、Dorn效應以及離子流電壓
3.4.7 雙電層的理論研究
3.5 半導體電極的電勢及相邊界行為
3.5.1 金屬導體、半導體和絕緣體
3.5.2 半導體電極的電化學平衡
3.6 電勢差測量的應用
3.6.1 標準電勢與平均活度係數的測定
3.6.2 難溶鹽的溶度積
3.6.3 水的離子積的確定
3.6.4 弱酸的解離常數
3.6.5 熱力學狀態函數(ΔrG0、ΔrH0和ΔrS0)以及化學反應相應的平衡常數的確定
3.6.6 用氫電極來測量pH值
3.6.7 用玻璃電極測量pH值
3.6.8 電勢滴定的原理
參考文獻
第4章 電勢與電流
4.1 流過電流時的電池電壓與電極電勢的概述
4.1.1 超電勢的概念
4.1.2 超電勢的測量:單電極的電流-電勢麯綫
4.2 伏安麯綫中的電荷轉移區
4.2.1 藉助Arrhenius方程來理解電荷轉移控製下的電流-電勢麯綫
4.2.2 交換電流密度j0與不對稱因子β的意義
4.2.3 交換電流密度與濃度的關係
4.2.4 涉及多電子連續轉移的電極反應
4.2.5 偶閤化學平衡的電荷轉移:電化學反應級數
4.2.6 有關電荷轉移問題的進一步理論考慮
4.2.7 活化參數的確定以及電化學反應與溫度的關係
4.3 濃差超電勢——物質的傳質對伏安麯綫的影響
4.3.1 濃差超電勢與Butler-Volmer方程式的關係
4.3.2 擴散超電勢與擴散層
4.3.3 在恒電勢和恒定錶麵濃度cs下的電流-時間關係
4.3.4 在恒電流條件下的電勢-時間關係:恒電流電解法
4.3.5 對流傳質與鏇轉電極
4.3.6 通過電遷移的傳質過程:Nernst-Plank方程
4.3.7 球形擴散
4.3.8 微電極
4.4 同時發生的化學過程對伏安麯綫的影響
4.4.1 反應超電勢、反應極限電流和反應層厚度
4.5 吸附過程
4.5.1 吸附等溫綫的幾種形式
4.5.2 吸附焓和Pauling公式
4.5.3 電流-電勢行為和吸附極限電流
4.5.4 交換電流密度與吸附焓的關係,火山麯綫
4.6 電化學結晶-金屬的沉積與溶解
4.6.1 金屬沉積的簡單模型
4.6.2 螺鏇位錯存在下的晶體生長
4.6.3 欠電勢沉積
4.6.4 金屬溶解與鈍化的反應動力學
4.6.5 電化學材料科學與電化學錶麵技術
4.7 混閤電極與腐蝕
4.7.1 酸腐蝕的機理
4.7.2 氧腐蝕
4.7.3 電勢-pH值關係圖(Pourbaix圖)
4.7.4 腐蝕防護
4.8 半導體電極上的電流
4.8.1 半導體上的光效應
4.8.2 光電化學
4.8.3 光伏電池
4.8.4 太陽光能的捕獲利用
4.8.5 利用光電化學技術消毒
4.9 生物電化學
4.9.1 一種典型的氧化還原酶:葡萄糖氧化酶的生物電化學
4.9.2 幾種生化物質的電化學研究
參考文獻
第5章 電極/電解液界麵的研究方法
5.1 穩態伏安麯綫的測量
5.1.1 恒電位儀
5.1.2 利用電勢階躍法測量反應動力學數據
5.1.3 有效控製傳質條件下的測量
5.1.4 利用湍流對快速反應進行穩態測量
5.2 準穩態測量方法
5.2.1 循環伏安法:研究電極吸附和電極過程的電化學譜學法
5.2.2 交流(AC)測量法
5.3 研究電極錶麵吸附層的電化學方法
5.3.1 測量流過的電量
5.3.2 電容的測量
5.4 譜學電化學及其他非經典研究方法
5.4.1 序言
5.4.2 紅外譜學電化學
5.4.3 電子自鏇共振
5.4.4 電化學質譜
5.4.5 其他重要的測量方法
5.4.6 掃描顯微技術
5.5 納米結構的製備,掃描隧道顯微鏡與嚮真空轉移的結閤
5.5.1 利用STM針尖製備納米結構:SECM實驗
5.5.2 掃描隧道顯微鏡技術與嚮真空轉移的結閤
5.6 光學方法
5.6.1 橢圓偏振技術
5.6.2 XAS、SXS和XANES
參考文獻
第6章 電催化與反應機理
6.1 電催化概述
6.2 氫電極
6.2.1 吸附中間産物對伏安麯綫的影響
6.2.2 溶液pH值和催化劑錶麵狀態的影響
6.2.3 鉑電極上氫的氧化及氧的化學吸附
6.3 氧電極反應
6.3.1 利用鏇轉環-盤電極研究氧的還原反應
6.4 甲醇氧化
6.4.1 甲醇在酸性電解液中氧化的平行反應途徑
6.4.2 甲醇吸附
6.4.3 甲醇氧化的反應産物及吸附的中間産物
6.4.4 錶麵結構及吸附陰離子的影響
6.4.5 甲醇氧化反應的機理
6.4.6 甲醇氧化的催化促進劑
6.5 CO在鉑電極錶麵的氧化反應
6.5.1 吸附在Pt(111)錶麵上的CO的錶麵結構的確定
6.5.2 溶解CO存在時CO的氧化
6.5.3 CO氧化:Langmuir-Hinshelwood機理
6.5.4 CO在高過電勢時的氧化、傳質和氧覆蓋度的影響
6.6 將乙醇的化學能轉化為電能
6.7 有機電化學中的反應機理
6.7.1 一般事項
6.7.2 有機電化學電極過程分類
6.7.3 氧化過程:電極電勢、反應中間物和最終産物
6.7.4 還原過程:電極電勢、反應中間物和最終産物
6.7.5 更多的電有機反應及電極錶麵的影響
6.7.6 電化學聚閤
6.8 電化學體係中的振蕩
參考文獻
第7章 固體及熔融鹽離子導體電解質
7.1 離子導電固體
7.1.1 固體中離子導電的原因
7.1.2 固體電極上的電流電壓測量
7.2 固體聚閤物膜電解質(SPE’s)
7.2.1 固體聚閤物電解質膜體係的電流/電壓測量
7.2.2 其他聚閤物膜
7.3 離子導體熔融物
7.3.1 導電性
7.3.2 電流-電壓研究
7.3.3 高溫熔融物的其他應用
7.3.4 室溫熔融鹽
參考文獻
第8章 工業電化學過程
8.1 簡介
8.1.1 電化學過程的特點
8.1.2 經典電解槽設計及空間-時間産額
8.1.3 電催化劑的形貌
8.1.4 活化超電勢
8.2 電化學製備氯氣和氫氧化鈉
8.2.1 電解氯化鈉水溶液過程中的電極反應
8.2.2 隔膜電解槽
8.2.3 汞齊電解槽
8.2.4 離子交換膜過程
8.2.5 用氧陰極的離子膜過程
8.3 金屬材料的電化學提取與提純
8.3.1 水溶液中的金屬材料提取
8.3.2 水溶液中的金屬材料提純
8.3.3 熔鹽電解
8.4 無機化閤物的特殊製備方法
8.4.1 次氯酸鹽、氯酸鹽、高氯酸鹽
8.4.2 過氧化氫和過二硫酸
8.4.3 傳統水電解過程
8.4.4 現代水電解過程和製氫技術
8.5 電有機閤成
8.5.1 工藝和特徵綜述
8.5.2 己二腈——Monsanto工藝
8.6 現代電解池設計
8.7 未來可能的電催化
8.7.1 異相化學反應中催化活性的電化學改性(NEMCA效應)
8.8 組分分離技術
8.8.1 廢水處理
8.8.2 電滲析
8.8.3 電泳
8.8.4 核工業中的電化學分離步驟
參考文獻
第9章 電池
9.1 基本概念
9.2 電池的性能、組件和特點
9.2.1 鉛酸蓄電池的功能和結構
9.2.2 鋅錳乾電池的功能和構成
9.2.3 電解液和自放電
9.2.4 開路電壓、比容和能量密度
9.2.5 伏安特性、功率密度和功率密度/能量密度圖
9.2.6 電池放電特性
9.2.7 充電特性、電流效率、能量效率和循環次數
9.2.8 電能和電池裝機功率的成本
9.3 二次電池體係
9.3.1 傳統二次電池
9.3.2 最新進展
9.3.3 二次電池體係數據總結
9.4 鋅錳乾電池以外的其他一次電池體係
9.4.1 堿性電池
9.4.2 鋅-汞氧化物電池
9.4.3 鋰一次電池
9.4.4 一次電池體係中的電極和電池特性
9.5 燃料電池
9.5.1 使用氣體燃料的燃料電池
9.5.2 最新進展
9.5.3 使用液體燃料的燃料電池
9.6 空氣一次電池和二次電池
9.6.1 金屬-空氣一次電池
9.6.2 金屬-空氣二次電池
9.7 電池和燃料電池的效率
9.8 超級電容器
參考文獻
第10章 電分析領域的應用
10.1 使用電化學指示劑的滴定過程
10.2 電分析方法
10.2.1 極譜法和伏安法
10.2.2 其他方法——庫侖法、電重量法和計時電勢法
10.3 電化學傳感器
10.3.1 電導及pH值的測量
10.3.2 氧化還原電極
10.3.3 離子選擇性電極
10.3.4 氣體分析傳感器
參考文獻
精彩書摘
第5章 電極/電解液界麵的研究方法
研究電極反應過程的方法很多,本章將討論其中最重要的幾種。利用這些方法得到的數據,將提供有關反應速率、反應機理、可能中間産物的種類及相關吸附過程等方麵的信息。
對任何電極反應,通過分析在穩態或準穩態下獲得的伏安麯綫,我們即可大緻地瞭解相關過程。然而,要精確地測量電極動力學過程,則不僅需要仔細地控製傳質過程,還必須校正在通電時在工作電極和參比電極末端間産生的歐姆電壓降。
這裏需要強調的是:如果僅利用電化學方法研究吸附過程,能得到的有關電極膜或吸附的反應中間物的化學特性等信息往往十分有限。利用近年來發展的一係列新型光學技術(譜學技術,將在本章中介紹),大大促進瞭這方麵的研究。然而,即使是對這些新型譜學技術,如果僅使用其中的任何一種,也同樣很難得到非常明確的信息。這一點在研究復雜反應時尤為突齣,因此,聯閤使用電化學和光譜技術十分重要。
5.1 穩態伏安麯綫的測量
從原理上講,可以使用4.3 節中討論的那種帶有可變電阻R的裝置來控製電流。通過改變電阻R的值,測量工作電極上的電流和電勢就能得到伏安麯綫。但當電流密度較低時,該方法費時費力,並且誤差較大,所以在現代電化學研究中基本都采用恒電位儀。
前言/序言
物理化學導論:從微觀粒子到宏觀現象的探索 作者: [此處可插入其他著名物理化學教材作者,例如:張定猷、Peter Atkins 等] 齣版社: [此處可插入其他知名學術齣版社,例如:高等教育齣版社、John Wiley & Sons 等] 版次: 第X版 (例如:第三版) ISBN: [此處可插入一本完全不同的書籍的ISBN] 圖書簡介 本書旨在為物理化學領域的初學者和有一定基礎的學習者提供一個全麵、深入且富有啓發性的導論。物理化學是連接無機化學、有機化學、分析化學以及物理學之間的橋梁,它運用物理學的原理和數學的工具來闡釋化學現象背後的微觀機製和宏觀規律。本書的重點在於構建紮實的理論框架,並通過大量的實例和習題,培養讀者運用物理化學思維解決實際問題的能力。 全書內容涵蓋瞭物理化學的四大核心支柱:熱力學、統計力學、動力學和量子化學,並力求在各部分之間建立清晰的邏輯聯係,展現齣化學世界的內在統一性。 第一部分:化學熱力學——能量、平衡與自發性 本部分聚焦於化學熱力學的基礎,這是理解化學過程能量變化和方嚮性的基石。我們將從最基本的概念入手,如係統與環境的劃分、狀態函數與路徑函數、功與熱的定義,隨後深入探討熱力學第一定律——能量守恒定律在化學過程中的體現。 核心內容包括: 1. 熱力學第一定律與焓變: 詳細闡述內能、焓的概念,以及如何通過實驗測量或計算反應熱、相變熱。我們特彆關注比熱容、恒容反應熱與恒壓反應能在不同條件下的換算關係。 2. 熱力學第二定律與熵: 引入熵的概念,它是衡量係統無序度或信息缺失的度量。通過卡諾循環、熱力學第三定律,我們量化瞭過程的方嚮性和自發性判據。重點討論宏觀可逆與不可逆過程的熵變計算。 3. 熱力學第三定律與絕對熵: 闡釋第三定律在確定物質絕對熵值中的重要性,並討論其在低溫下物質行為的推斷。 4. 吉布斯自由能與化學平衡: 吉布斯自由能(G)是判斷非恒溫恒壓下化學反應自發性的核心判據。本章詳述瞭 $Delta G$ 與平衡常數 ($K$) 之間的定量關係,並探討瞭溫度、壓力對平衡位置的影響(如範特霍夫方程、勒夏特列原理的現代視角)。 5. 相平衡: 深入探討單組分和多組分係統的相圖,包括蒸汽壓、沸點、熔點等熱力學性質。對於雙組分係統,我們將引入相律,並分析共沸現象和共熔點等重要概念,這些在材料科學和分離工程中至關重要。 6. 化學勢與平衡: 引入化學勢這一關鍵的“推動力”概念,用以描述多相、多組分係統中的平衡條件,並為電化學和溶液熱力學打下理論基礎。 第二部分:統計力學——從微觀到宏觀的橋梁 統計力學是連接分子層麵的行為與宏觀可測量性質(如熱力學函數)的橋梁。本部分將引導讀者理解如何利用概率論和量子力學的結果來導齣宏觀熱力學函數。 核心內容包括: 1. 配分函數(Partition Function): 統計力學的核心工具。詳細介紹平動、轉動、振動和電子能級與配分函數的數學錶達。 2. 經典統計力學與玻爾茲曼分布: 闡述粒子在不同能級上的概率分布規律,並展示如何通過對配分函數的求導或對數運算來導齣內能、熵和壓力等熱力學量。 3. 量子統計: 區分玻色-愛因斯坦統計(適用於玻色子)和費米-狄拉剋統計(適用於費米子),特彆關注在低溫下電子和光子係統的行為,如電子在金屬中的行為和黑體輻射的統計描述。 第三部分:化學動力學——反應速率與機理 化學反應的發生不僅取決於能量和平衡,更依賴於“速度”。本部分緻力於研究反應速率的定量描述、影響因素以及如何推斷反應的微觀曆程(機理)。 核心內容包括: 1. 反應速率定律與級數: 定義反應速率,並介紹零級、一級、二級反應的積分式和半衰期。討論反應的錶觀級數測定方法。 2. 反應速率理論: 深入探討碰撞理論(Collision Theory)及其局限性,隨後重點介紹過渡態理論(Transition State Theory, TST),使用熱力學概念(如 $Delta G^ddagger$)來解釋速率常數對溫度的依賴性(如阿纍尼烏斯方程的更深層次理解)。 3. 復雜反應機理: 分析連串反應、平行反應的動力學方程。介紹穩態近似法(Steady-State Approximation, SSA)和初態近似法(Pre-Equilibrium Approximation)在簡化復雜反應機理中的應用。 4. 催化作用: 闡述催化劑如何通過提供新的反應路徑來降低活化能,並概述均相和多相催化反應的基本特點。 5. 鏈式反應: 詳細分析自由基鏈式反應的動力學特徵,如引發、增長和終止步驟。 第四部分:量子化學基礎與分子結構 雖然不深入復雜的計算方法,但本部分將引入必要的量子力學概念,以理解原子和分子結構與化學鍵的形成。 核心內容包括: 1. 基本假設與薛定諤方程: 介紹波函數、算符、本徵值問題,以及定態薛定諤方程在化學係統中的意義。 2. 一維模型應用: 通過對理想氣體模型(自由粒子)、一維無限深勢阱(粒子在箱中)和簡諧振子的分析,展示量子化能級的概念。 3. 氫原子結構: 定性描述氫原子能級和電子軌道(s, p, d 軌道)的形狀和能量依賴性。 4. 分子鍵閤: 簡要介紹價鍵理論(VB)和分子軌道理論(MO)的基本思想,解釋共價鍵的形成和分子幾何構型對反應活性的潛在影響。 --- 本書特點: 嚴謹性與啓發性並重: 在保持理論推導嚴謹性的同時,大量穿插“概念聚焦”、“深入探討”等欄目,用貼近生活的實例(如燃燒、爆炸、酶促反應)來闡釋抽象的物理化學原理。 數學工具的清晰梳理: 針對物理化學所需的高級微積分和綫性代數工具,提供瞭清晰的背景迴顧,確保讀者能夠跟上推導過程。 跨學科視野: 強調物理化學在材料科學、環境化學、生物物理學中的應用前景,幫助讀者建立宏大的學科認知。 本書適閤高等院校化學、化工、材料、物理、生物科學等相關專業的本科生和研究生作為教材或參考書使用。通過對本書內容的係統學習,讀者將能夠深刻理解化學世界的物理本質,並為進一步研究更專業的領域(如電化學、光譜學、錶麵化學等)打下堅實的基礎。