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内容简介

本书较系统地介绍了分子振动光谱学的基础理论知识。全书共分16章，介绍了量子力学基础、分子的转动、振动、点群表示、电子的休克方法、拉曼效应、拉曼虚态、拉曼旋光、键极化率、微分键极化率方法以及高激发振动等内容，并备有习题及解答。

本书汇集了作者多年来在此领域授课和研究的心得，对于在分子谱学、物理和化学领域学习和工作的教师、科研工作者、研究生，以及本科生均有参考价值。

目录

目录

第1章量子力学基础

1.1量子状态与算符

1.2不含时的微扰

1.3含时的微扰

1.4光的作用

1.5爱因斯坦的光的吸收和辐射理论

1.6谱线的形状与宽度

1.7关于波数

参考文献

习题

第2章分子的转动

2.1概述

2.2玻恩�舶卤竞Ｄ�近似

2.3刚体转子

2.4谱线

2.5对称性

2.6简谐振子

2.7分子振动转动谱线

2.8离心力效应

2.9非简谐效应

2.10多原子分子的转动光谱

参考文献

习题

第3章分子的振动

3.1简正振动模

3.2简正坐标

3．3选择定则

3．4一般坐标

3.5共振现象

3.6具有若干旋转稳定点的分子

3.7分子内旋转运动

3.8官能团频率

3.9结语

参考文献

习题

第4章键力常数的计算与SCN-在电极表面的吸附

4.1引言

4.2SCN-吸附在银电极表面的振动分析

参考文献

第5章点群的表示及其应用

5.1分子的对称性与群的定义

5.2群的分类

5．3群的一些性质

5．4点群

5．5群的表示

5．6特征值

5．7特征表

5.8可约表示的约化

5.9基

5．10以简正坐标为基的表示

5．11以原子位移为基的表示的约化

5．12分子振动的分析

5.13不可约表示基的寻找

5.14对称坐标

5.15直积群

5.16简正振动波函数的对称性

5．17选择定则

5．18相关

5．19关于点群的几点说明

5．20关于量子数

参考文献

习题

第6章分子晶体的振动与群的相关

6．1分子晶体的振动

6．2单胞群、位群、平移群

6．3分子点群、位群及单胞群的相关及其物理意义

参考文献

第7章电子波函数

7．1电子波函数

7．2原子轨道线性组合的概念

7．3杂化轨道系数的确定

7．4久期方程

7．5休克近似

7．6对称和群的应用

7．7相关

7．8HMO的改进

7．9电子在轨道间的跃迁和选择定则

7．10结语

参考文献

习题

第8章拉曼效应

8．1散射现象

8．2拉曼效应

8．3拉曼效应的量子观点

8．4选择定则

8．5极化率

8．6沃肯斯坦键极化率理论

8．7共振拉曼效应

8．8高次拉曼效应

参考文献

习题

第9章振动—电子态的耦合与拉曼效应

9．1引言

9．2拉曼极化率

9．3非共振拉曼极化率

9．4共振拉曼极化率

9．5M+TCNQ－的共振拉曼谱

参考文献

第10章键极化率的计算

10．1引言

10．2分子键极化率的计算

10．3表面增强拉曼峰强

10．4表面增强吸附分子键极化率的计算

参考文献

第11章拉曼虚态的电子结构

11．1拉曼峰强

11．2拉曼虚态

11．32�舶被�吡啶的拉曼虚态电子结构

11．4虚态弛豫的测不准关系

11．5结语

参考文献

第12章旋光性

12.1引言

12.2磁过程、电四极矩过程与电偶极矩的作用

12.3分子振动旋光性的模型

12.4分子振动旋光的电荷流动模型

12.5结语

参考文献

第13章拉曼旋光与微分键极化率

13.1拉曼旋光下的键极化率

13.2(+)��(R)�瞞ethyloxirane的键极化率和微分键极化率

13.3分子内手性对映性

13.4拉曼、拉曼旋光峰强和键极化率、微分键极化率的等同性

参考文献

第14章双电子原子的能谱与双原子分子转动振动谱的相似性

14.1氢原子电子运动的对称性

14.2氦原子双电子的激发态

14.3d和I组态的归类

14.4总结

参考文献

习题

第15章分子的对称

15.1置换反演群

15.2分子的对称群、点群和转动群

15.3分子波函数的对称分类

15.4选择定则

参考文献

习题

第16章分子高激发振动

16.1前言

16.2莫尔斯振子

16.3单摆的动力学

16.4二次量子化算符的表达

16.5一个共振等同于一个单摆的动力学

16.6一个共振对应于一个守恒量

16.7混沌

16.8海森伯对应

16.9共振的重叠导致混沌的产生

16.10动力学势

16.11结论

参考文献

习题解答

附录A点群特征表

精彩书摘

第3章分子的振动

3.1简正振动模

N个原子分子的总位移自由度为3N，其中3个自由度为分子的平移自由度，其余3个（分子为非线形）或2个（分子为线形）自由度为转动自由度，所以分子为N个原子的振动自由度为3N-6或3N-5（视分子为线形与否）。

分子振动的动能可以写为

T=12∑Nα=1mαdΔxαdt2+dΔyαdt2+dΔzαdt2(3.1)

式中,Δxα,Δyα,Δzα定义为

Δxα=xα－(xα)e

Δyα=yα－(yα)e

Δzα=zα－(zα)e

(xα)e,(yα)e,(zα)e为原子α在平衡时的坐标； xα,yα,zα为其在某瞬时的坐标； mα为原子α的质量。

为了方便，定义一组新的坐标qi：

q1=m1Δx1,q2=m1Δy1,q3=m1Δz1,q4=m2Δx2，…

前言/序言

前言

分子光谱学是一门研究分子的运动及其与光的相互作用的科学，或者说是运用光—电磁波为手段来研究分子的运动的一门科学。可见分子光谱学的内涵有两个组成部分，其一是光的本身性质以及分子的结构、运动，其二是它们之间的相互作用。在光的强度不是很强的情况下，光波本身可以用经典的电磁波理论来描述。在高强度光强时，则必须以量子的概念来描述光，这时光的粒子性质显得非常突出，再也不能视为单纯的波的物理现象了。至于分子的结构及其运动，由于构成分子的粒子——电子与原子核——是微观的粒子，它们的运动状态需要以量子力学来描述。因此，我们可以明确地说，分子光谱学从理论上讲已经解决了，因为不论是分子还是光，它们的运动规律已经被人们所掌握。有这样的想法，固然合乎逻辑，但问题的关键在于运动规律的掌握不等于具体问题的完全解决。其中最主要的原因是，即便是最简单的氢分子，它的量子力学的描写也是很难精确得到的。至于化学中的一般分子，那问题就更难解决了。问题的核心在于分子是由多个电子和原子核组成的，这样的多体问题，在量子力学方程中是解不出来的。由于这个原因，研究分子与光的相互作用，或是分子光谱学，很大程度上需要依靠实验手段来取得有关的数据，同时也需要用理论分析的方法对所取得的数据进行分析、推论，以阐明实验观察中所隐含的物理以及化学的意义。所以说分子光谱学是一门实验性和理论性都很强的科学，要做好此领域的工作，必须有实验和理论两方面的素养，二者缺一不可。

前面谈及分子是由电子和原子核所构成的多体体系，它的运动是很复杂的。虽说复杂但不是杂乱无章。其中一个最大的特征是电子的质量比原子核的质量小很多，只有万分之一或更小。换句话说，电子的运动速率要比原子核的运动速率快千万倍以上。当原子核只运动一点点时，电子却已经在分子里运动了好几千万个周期了。因此可以设想，当分子因核的运动而处于不同构型时，电子的运动状态总能跟上核运动的变化。这就是说当核在运动时，电子总能在瞬间调整其运动使之满足核在任何瞬时对它的运动状态的要求。反之，如果因为某种原因，譬如光的吸收，使得电子的运动状态改变了，这时由于核的运动速率比电子的要慢很多，所以核将一时还保持着原来的构型及运动状态。不难设想由于电子的运动速率比核的快上千万倍，因此改变电子运动所需的能量要比改变核运动所需的能量大很多。

核的运动可以划分为核间距离做周期性变化的振动运动和核整体绕某个轴的旋转运动。读者或许已经知道当分子含有N个原子时，对线形分子而言有3N-5个振动模，2个旋转模，3个移动模； 对非线形分子而言，则有3N-6个振动模，3个旋转模，3个移动模。移动模是指分子在空间做整体的简单平移移动，本书将不做讨论。类似于分子中电子

的运动速率比核的快很多，分子的振动频率也要比分子的转动快很多，当分子振动了几百个周期，分子才在空间旋转一周。因此，我们也可以粗略地将这两类运动分开来处理。同样改变分子振动所需的能量也将比改变分子的旋转能量大上千百倍。

综上所述，我们可将分子的运动划分为电子的运动、分子的振动和转动（还有有关核的自旋的运动，暂且不予讨论）。因此，分子光谱学也依研究对象的不同，划分为电子光谱学、振动光谱学和转动光谱学。这样划分完全是人为的权宜之计。在任何时刻，我们都必须牢牢记住，这些运动只是分子运动的几个侧面，它们之间的关系是紧密的。不能设想分子的任何一个层次的运动能和其他层次的运动截然无关。因此分子光谱学虽然分为几支，但一个好的分子光谱学工作者，不能只专一样，而对其余的完全陌生。学习分子光谱学的读者也一样，不能只了解电子的运动理论，而不懂得分子的振动或转动理论。可见分子光谱学是一门相当复杂的科学，它牵涉很多的领域。有人说分子光谱学就是一门分子物理学，这样的提法是不过分的。

从以上分析可知，要掌握好分子光谱学，首先要打好基础，这个基础就是量子力学。有了量子力学的基础，还得有量子化学的知识，因为量子化学是研究分子中电子运动的课题，然后还需通盘掌握有关分子振动和转动的理论。如果研究对象是液态或固态的，则还得掌握有关液体或固体的理论知识。因此分子光谱学是一门多层次的科学，它不仅牵涉化学也牵涉物理。尽管如此，就每一个分子光谱学（基础性和应用性）工作者来说，工作总会有所侧重，不可能做到面面俱到，但树立一个全局的观点是很重要的，对一个初入门的人来说亦然。平常我们可能会听到人们谈及他是从事红外或紫外的工作等，这无非是依研究手段来划分工作。从上面的阐述，我们可以说这样的提法是不妥当的。准确的提法应该是按研究工作对象来划分，这样便有可能打破按研究手段来划分的圈地思想。事实上，应该是以研究对象的性质来决定研究手段的使用。

如上所述，分子光谱学所牵涉的范畴是相当广泛的，但是我们也不应该以为只有全面学习完各个范畴、领域的知识才算了解、掌握了分子光谱学，然后才能开展研究工作。果真如此，那可能大半辈子也学习不完这些知识。这就要求我们在最短的时间内，先掌握最基本、最关键的基础知识。有了这基础后，随着研究工作的要求、需要，再逐步提高和逐步较全盘地掌握各层次的理论以及实验知识。

掌握量子力学的基础知识是很关键的。有关量子力学的书，坊间很多。本书的撰写主要在介绍有关分子的振动和转动的基础知识。只要有量子力学的基础知识就可以阅读本书了，即便没有量子化学方面的知识也不受影响。对于完全没有量子力学基础的读者，我建议先读一些量子力学的书，然后再阅读本书。不然，也得在阅读本书时，同时阅读有关量子力学的书。

第1章，首先简略回顾一下有关的量子力学基础知识，然后将重点集中在和分子光谱学有直接关系的光和分子体系作用的课题上。从实验的角度看，分子和光作用的结果主要表现在测得的谱图上。对有关谱图的形状和其中所含有关物理过程的信息，将重点介绍。

第2章，首先介绍分子中电子的运动及如何将其与核的运动分开，即玻恩�舶卤竞Ｄ�近似。然后介绍所谓的分子势能曲线，事实上是由电子的能量，包括电子的动能、电子间的排斥能、与核相吸的势能，以及核间相互排斥的能量的总和。有了势能曲线的概念，便容易了解分子的振动和转动的物理图像了。在此基础上，将详细介绍有关振动、转动以及它们和光相互作用的特点、性质。核的自旋量子态也会影响到分子的转动、振动乃至电子态。这看起来似乎难以理解，但如果从分子的对称性角度来看，却又是必然的，这点本章也将提及。然后，介绍分子的振动和转动总谱图以及如何从实验谱图求得有关分子结构的参数。

第3章，介绍分子的振动分析。这是全书的一个核心组成部分，读者务必充分了解各种有关核坐标的定义、变换关系以及简正振动分析的来龙去脉。不但要理解数学关系式的物理内涵，还得在自己的脑海中建立起分子振动的几何图像。因为分子的振动，按照经典的简谐运动来看，它是具有明确的几何图像的。准确建立这样的图像有利于深刻理解分子振动的理论与特点。

第4章的立意在于让读者了解到，有了第3章“分子的振动”的概念后，是可以将之“用”起来的。本章一个重要的观念是对实验结果要能构造出明确的物理图像。所举的例子是SCN-吸附在银电极表面后，其振动模频率随银表面电位不同而变化的行为。经过简正振动的分析，可以得到相当清晰的SCN-吸附在银表面的图像。

第5章，介绍分子的点群及其在分子振动分析上的应用。分子经常具有几何对称性，本章的主旨是如何运用此对称性来简化对分子振动、转动的分析

。分子对称性的概念很重要，它对电子态的分析非常有用。本章只简要地介绍点群在分子振动方面的应用原理。读者如想对此课题做更广泛的接触，有关的图书不胜枚举，如科顿所著的《群论及其在化学中的应用》一书就是很好的读物。本章中，也需注意5.19节有关点群性质的补充说明。这些补充说明容易被忽略，甚而导致对点群 分子振动光谱学原理 电子书 下载 mobi epub pdf txt

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